粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，其制备方法，以及含PX的粗 对苯二甲酸的加氢精制方法。
【背景技术】
[0002] 精对苯二甲酸（PTA)的生产工艺是以对二甲苯（PX)为原料，经氧化反应制备粗对 苯二甲酸（CTA)，CTA再经结晶、过滤、干燥后送入后续的加氢精制单元最终得到PTA产品。 干燥单元是PTA生产过程中能耗较大的操作单元，易发生干燥机内列管结壁、腐蚀等现象， 严重影响PTA的质量和产量，是PTA增产节能的瓶颈。而采用溶剂对CTA滤饼进行洗涤以 脱除乙酸是一个十分有效的方法，其中尤以PX为溶剂对CTA滤饼洗涤最为经济（中国专利 CN1129693和溶剂洗涤法脱除粗对苯二甲酸中乙酸的研究.徐世昌，刘会武，罗其明等.石 油化工.2007, 36(7) :694-698)。但现有技术会无可避免地使最终CTA滤饼中残余一定量的 PX，而残留的PX会降低Pd/C催化剂的精制效率，甚至使催化剂中毒而失活。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在PX洗涤脱除粗对苯二甲酸中的醋 酸后，残留的PX会使用于粗对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂中毒的问题，提供一种用于粗对 苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂具有用于CTA加氢精制不受PX影响的特点。
[0004] 本发明所要解决的问题之二是上述技术问题之一的催化剂的制备方法。
[0005] 本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一的催化剂的粗对苯二甲酸 的加氢精制的方法。
[0006] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢精 制催化剂，以活性炭为载体，包括Pd、Ce和Hf为活性组分。
[0007] 上述技术方案中，Pd含量优选为0. 1~lwt %，更优选为0. 45~0. 55wt %。
[0008] 上述技术方案中，Ce含量优选为(λ 1~0· 5wt%，更优选为(λ 15~(λ 25wt%。
[0009] 上述技术方案中，Hf含量优选为0. 1~lwt %，更优选为0. 3~0. 5wt %。
[0010] 为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的任一 项所述的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下的步骤：a)用所需量的含Pd化合 物、含Ce化合物和含Hf化合物的溶液浸渍载体活性炭；
[0011] b)用还原剂将Pd、Ce和Hf的化合物还原为金属单质。
[0012] 上述技术方案中，所述的还原剂优选为氢气、甲醛、水合肼、甲酸或甲酸钠中至少 一种。
[0013] 为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢精制的 方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以水为溶剂，氢气和粗 对苯二甲酸反应得到精对苯二甲酸。
[0014] 上述技术方案中，所述粗对苯二甲酸中优选含PX。
[0015] 上述技术方案中，粗对苯二甲酸中PX含量优选为大于0且小于等于20wt %，更优 选为大于〇且小于等于l〇wt%。
[0016] 上述技术方案中，催化剂与粗对苯二甲酸投料量的质量比优选为1: (1~20)，更 优选为1: (1~10)。
[0017] 本发明中的催化剂用于含3300ppm 4-CBA及5wt% PX的粗对苯二甲酸加氢精制 时，4-CBA降至70ppm，对二甲苯完全转化为1，4-二甲基环己烷且催化剂经10次套用后，仍 保持初始活性，取得了较好的技术效果，大大提高了 Pd/C催化剂对PX的抗毒性。
【具体实施方式】
[0018] 【实施例1】
[0019] 催化剂的制备：首先按照Pd-Ce-Hf/C催化剂中Pd含量为0. 5wt%、Ce含量为 0· 2wt%和Hf含量为0· 4wt%称取相应质量的H2PdCl4、CeCl3和HfCl4并将其溶于15wt% 盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在11(TC下真 空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160°C还原3h 过滤，得到Pd-Ce-Hf/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为0. 5wt %，Ce含 量为0. 2wt%和Hf含量为0. 4wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0020] 催化剂评价：将含3300ppm对羧基苯甲醛（4-CBA)、5wt% PX的粗对苯二甲酸18g、 水42g和上述催化剂2g装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢气0. 5MPa，于280°C 下反应lOmin。对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
[0021] 【实施例2】
[0022] 催化剂的制备：首先按照Pd-Ce-Hf/C催化剂中Pd含量为0. lwt%、Ce含量为 0· 2wt%和Hf含量为0· 4wt%称取相应质量的H2PdCl4、CeCl3和HfCl4并将其溶于15wt% 盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在11(TC下真 空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160°C还原3h 过滤，得到Pd-Ce-Hf/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为0. lwt %，Ce含 量为0. 2wt%和Hf含量为0. 4wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0023] 催化剂评价：将含3300ppm对羧基苯甲醛（4-CBA)、5wt% PX的粗对苯二甲酸18g、 水42g和上述催化剂2g装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢气0. 5MPa，于280°C 下反应lOmin。对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
[0024] 【实施例3】
[0025] 催化剂的制备：首先按照Pd-Ce-Hf/C催化剂中Pd含量为0. 45wt%、Ce含量为 0· 2wt%和Hf含量为0· 4wt%称取相应质量的H2PdCl4、CeCl3和HfCl4并将其溶于15wt% 盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在11(TC下真 空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160°C还原3h 过滤，得到Pd-Ce-Hf/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为0. 45wt %，Ce 含量为0. 2wt%和Hf含量为0. 4wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0026] 催化剂评价：将含3300ppm对羧基苯甲醛（4-CBA)、5wt% PX的粗对苯二甲酸18g、 水42g和上述催化剂2g装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢气0. 5MPa，于280°C 下反应lOmin。对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
[0027] 【实施例4】
[0028] 催化剂的制备：首先按照Pd-Ce-Hf/C催化剂中Pd含量为0. 55wt%、Ce含量为 0· 2wt%和Hf含量为0· 4wt%称取相应质量的H2PdCl4、CeCl3和HfCl4并将其溶于15wt% 盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在11(TC下真 空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160°C还原3h 过滤，得到Pd-Ce-Hf/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为0. 55wt %，Ce 含量为0. 2wt%和Hf含量为0. 4wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0029] 催化剂评价：将含3300ppm对羧基苯甲醛（4-CBA)、5wt% PX的粗对苯二甲酸18g、 水42g和上述催化剂2g装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢气0. 5MPa，于280°C 下反应lOmin。对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
[0030] 【实施例5】
[0031 ] 催化剂的制备：首先按照Pd-Ce-Hf/C催化剂中Pd含量为lwt %、Ce含量为 0· 2wt%和Hf含量为0· 4wt%称取相应质量的H2PdCl4、CeCl3和HfCl4并将其溶于15wt% 盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在11(TC下真 空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160°C还原3h 过滤，得到Pd-Ce-Hf/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为lwt %，Ce含量 为0. 2wt%和Hf含量为0. 4wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0032] 催化剂评价：将含3300ppm对羧基苯甲醛（4-CBA)、5wt% PX的粗对苯二甲酸18g、 水42g和上述催化剂2g装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢气0. 5MPa，于280°C 下反应lOmin。对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
[0033] 【实施例6】
[0034] 催化剂的制备：首先按照Pd-Ce-Hf/C催化剂中Pd含量为0. 5wt%、Ce含量为 0· lwt%和Hf含量为0· 4wt%称取相应质量的H2PdCl4、CeCl3和HfCl4并将其溶于15wt% 盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在11(TC下真 空干燥3h得催