1,4-环己烷二甲醇催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种1，4-环己烷二甲醇催化剂，其制备方法，以及1，4-环己烷二甲醇 的合成方法。
【背景技术】
[0002] 1，4-环己烷二甲醇是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它 多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理 性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化 生产1，4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1，4-环 己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1，4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸价格相对 较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1，4-环己烷二甲醇的趋势。 其过程通常也需经过两步反应，首先是苯环选择加氢生产1，4-环己烷二甲酸，然后1，4-环 己烷二甲酸再加氢生成1，4-环己烷二甲醇，其中1，4-环己烷二甲酸加氢生成1，4-环己 烧二甲醇是整个技术的关键步骤。Yoshinori Hara等（The drastic effect of platinum on carbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reactions of carboxylic acids. Y. Hara, K. Endou. Applied Catalysis A:General 239(2003) 181 - 195) 采用Ru-Sn-Pt/C催化剂进行加氢反应，其1，4-环己烷二甲醇的收率为81.6%，US6495730 采用的Ru-Sn-Re/C催化剂进行加氢反应，其1，4-环己烷二甲醇的收率仅为75 %，产物中除 了 1，4-环己烷二甲醇以外，还生成相当量的过度加氢产物（4-甲基-环己烷甲醇）和脱 羧基产物（环己烷甲醇），大大降低了目标产物1，4-环己烷二甲醇的选择性。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在的1，4_环己烷二甲酸加氢制备 1，4-环己烷二甲醇时催化剂选择性不高的问题，提供一种新的1，4-环己烷二甲醇催化剂。 该催化剂具有选择性高的特点。
[0004] 本发明所要解决的问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0005] 本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1，4-环己烷 二甲醇的合成方法。
[0006] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：1，4-环己烷二甲醇催 化剂，以活性炭为载体，包括Ru和Pd为活性组分，Zn和Ge为助剂。
[0007] 上述技术方案中，Ru含量优选为1~10wt%，更优选为3~6wt%。
[0008] 上述技术方案中，Pd含量优选为1~10wt %，更优选为3~6wt %。
[0009] 上述技术方案中，Zn含量优选为0. 3~5wt %，进一步优选为0. 5~3wt %，更优 选为 1. 25 ~1. 75wt%。
[0010] 上述技术方案中，Ge含量优选为0· 5~5wt%，更优选为1. 5~3. 75wt%。
[0011] 为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的任一 项所述的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012] a)用所需量的Ru化合物、Pd化合物、Zn化合物和Ge化合物的溶液浸渍载体活性 炭；
[0013] b)用还原剂将Ru、Pd、Zn和Ge的化合物还原为金属单质。
[0014] 上述技术方案中，所述的还原剂优选为氢气、甲醛、水合肼、甲酸或甲酸钠中至少 一种。
[0015] 为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：1，4-环己烷二甲醇的合成 方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以水为溶剂，氢气和 1，4-环己烷二甲酸反应得到1，4-环己烷二甲醇。
[0016] 上述技术方案中，反应温度优选为100~250°C，更优选为180~200°C。
[0017] 上述技术方案中，氢气压力优选为5~lOMPa，更优选为5~7. 5MPa。
[0018] 本发明中在反应温度为200°C，氢气压力7. 5MPa下，催化剂与对苯二甲酸的质量 比为1:5,原料1.4-环己烷二甲酸的转化率为100%，CHDM的选择性为98%，副产物仅有 4-羟甲基-环己烷甲酸，而且催化剂套用10次，未见明显失活，取得了较好的技术效果，大 大提高了 1，4_环己烷二甲酸加氢制备1，4_环己烷二甲醇的效率。
【具体实施方式】
[0019] 【实施例1】
[0020] 催化剂的制备：首先按照Ru-Pd-Zn-Ge/C催化剂中Ru含量为3. 75wt%、Pd含量为 5wt%、Zn含量为L 5wt%和Ge含量为2. 25wt%称取相应质量的RuC13、H2PdCl4、ZnCl 2和 GeCl2并将其溶于15wt %的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合， 浸渍12h，然后在110°C下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气 150ml/min下160°C还原3h得到Ru-Pd-Zn-Ge/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的 Ru含量为3. 75wt%、Pd含量为5wt%、Zn含量为1. 5wt%和Ge含量为2. 25wt%，为便于比 较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0021] 催化剂评价：将150g 1，4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的 Ru-Pd-Zn-Ge/C催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换 三次，然后通入氢气使氢气压力升至7. 5MPa并保持稳定，维持反应温度20(TC，并连续通入 氢气反应3h。反应结束后，冷却后滤除催化剂，用气相色谱分析反应液，按内标法计算目标 产物浓度，并计算1，4-环己烷二甲醇收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
[0022] 【实施例2】
[0023] 催化剂的制备：首先按照Ru-Pd-Zn-Ge/C催化剂中Ru含量为lwt %、Pd含量为 5wt%、Zn含量为L 5wt%和Ge含量为2. 25wt%称取相应质量的RuC13、H2PdCl4、ZnCl 2和 GeCl2并将其溶于15wt %的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合， 浸渍12h，然后在110°C下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气 150ml/min下160°C还原3h得到Ru-Pd-Zn-Ge/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的 Ru含量为lwt%、Pd含量为5wt%、Zn含量为1. 5wt%和Ge含量为2. 25wt%，为便于比较， 将所得催化剂组成列于表1中。
[0024] 催化剂评价：将150g 1，4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的 Ru-Pd-Zn-Ge/C催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换 三次，然后通入氢气使氢气压力升至7. 5MPa并保持稳定，维持反应温度20(TC，并连续通入 氢气反应3h。反应结束后，冷却后滤除催化剂，用气相色谱分析反应液，按内标法计算目标 产物浓度，并计算1，4-环己烷二甲醇收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
[0025] 【实施例3】
[0026] 催化剂的制备：首先按照Ru-Pd-Zn-Ge/C催化剂中Ru含量为3wt %、Pd含量为 5wt%、Zn含量为L 5wt%和Ge含量为2. 25wt%称取相应质量的RuC13、H2PdCl4、ZnCl 2和 GeCl2并将其溶于15wt %的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合， 浸渍12h，然后在110°C下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气 150ml/min下160°C还原3h得到Ru-Pd-Zn-Ge/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的 Ru含量为3wt%、Pd含量为5wt%、Zn含量为1. 5wt%和Ge含量为2. 25wt%，为便于比较， 将所得催化剂组成列于表1中。
[0027] 催化剂评价：将150g 1，4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的 Ru-Pd-Zn-Ge/C催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换 三次，然后通入氢气使氢气压力升至7. 5MPa并保持稳定，维持反应温度20(TC，并连续通入 氢气反应3h。反应结束后，冷却后滤除催化剂，用气相色谱分析反应液，按内标法计算目标 产物浓度，并计算1，4-环己烷二甲醇收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
[0028] 【实施例4】
[0029] 催化剂的制备：首先按照Ru-Pd-Zn-Ge/C催化剂中Ru含量为6wt %、Pd含量为 5wt%、Zn含量为L 5wt%和Ge含量为2. 25wt%称取相应质量的RuC13、H2PdCl4、ZnCl 2和 GeCl2并将其溶于15wt %的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合， 浸渍12h，然后在110°C下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经