Hf含量为0· 4wt%称取相应质量的H2PdCl4、CeCl3和HfCl4并将其溶于15wt% 盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在11(TC下真 空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160°C还原3h 过滤，得到Pd-Ce-Hf/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为0. 5wt %，Ce含 量为0. 2wt%和Hf含量为0. 4wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0062] 催化剂评价：将含3300ppm对羧基苯甲醛（4-CBA)、10wt % PX的粗对苯二甲酸 18g、水42g和上述催化剂2g装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢气0. 5MPa，于 280°C下反应lOmin。对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将催化 剂套用10次，并将第10次的反应产物分析结果也列于表1中。
[0063] 【实施例16】
[0064] 催化剂的制备：首先按照Pd-Ce-Hf/C催化剂中Pd含量为0. 5wt%、Ce含量为 0· 2wt%和Hf含量为0· 4wt%称取相应质量的H2PdCl4、CeCl3和HfCl4并将其溶于15wt% 盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在11(TC下真 空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160°C还原3h 过滤，得到Pd-Ce-Hf/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为0. 5wt %，Ce含 量为0. 2wt%和Hf含量为0. 4wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0065] 催化剂评价：将含3300ppm对羧基苯甲醛（4-CBA)、20wt % PX的粗对苯二甲酸 18g、水42g和上述催化剂2g装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢气0. 5MPa，于 280°C下反应lOmin。对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将催化 剂套用10次，并将第10次的反应产物分析结果也列于表1中。
[0066] 【实施例17】
[0067] 催化剂的制备：首先按照Pd-Ce-Hf/C催化剂中Pd含量为0. 5wt%、Ce含量为 0· 2wt%和Hf含量为0· 4wt%称取相应质量的H2PdCl4、CeCl3和HfCl4并将其溶于15wt% 盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在11(TC下真 空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160°C还原3h 过滤，得到Pd-Ce-Hf/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为0. 5wt %，Ce含 量为0. 2wt%和Hf含量为0. 4wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0068] 催化剂评价：将含3300ppm对羧基苯甲醛（4-CBA)、5wt% PX的粗对苯二甲酸18g、 水42g和上述催化剂2g装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢气0. 5MPa，于280°C 下反应lOmin。对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将催化剂套 用10次，并将第10次的反应产物分析结果也列于表1中。
[0069] 【比较例1】
[0070] 催化剂评价：将含3300ppm对羧基苯甲醛（4-CBA)、5wt% PX的粗对苯二甲酸18g、 水42g和商业化的CTV-IV型钯炭催化剂2g装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢 气0. 5MPa，于280°C下反应lOmin。对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表 1中。将催化剂套用10次，并将第10次的反应产物分析结果也列于表1中。
[0071] 【比较例2】
[0072] 催化剂的制备：首先按照Pd/C催化剂中Pd含量为1. lwt%称取相应质量的 H2PdClJf其溶于15wt%盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸 渍12h，然后在11(TC下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气 150ml/min下160°C还原3h过滤，得到Pd/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd 含量为1. lwt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0073] 催化剂评价：将含3300ppm对羧基苯甲醛（4-CBA)、5wt% PX的粗对苯二甲酸18g、 水42g和上述催化剂2g装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢气0. 5MPa，于280°C 下反应lOmin。对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将催化剂套 用10次，并将第10次的反应产物分析结果也列于表1中。
[0074] 【比较例3】
[0075] 催化剂的制备：首先按照Pd-Ce/C催化剂中Pd含量为0. 5wt%、Ce含量为0. 6wt% 称取相应质量的氏?(1(：14和CeCl3并将其溶于盐酸中形成浸渍液，将所得浸渍液与50克活 性炭混合，浸渍12h，过滤，洗涤得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体用3倍质量的水合 肼还原，陈化12h，过滤洗涤得到Pd-Ce/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量 为0. 5wt%，Ce含量为0. 6wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0076] 催化剂评价：将含3300ppm对羧基苯甲醛（4-CBA)、5wt% PX的粗对苯二甲酸18g、 水42g和上述催化剂2g装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢气0. 5MPa，于280°C 下反应lOmin。对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将催化剂套 用10次，并将第10次的反应产物分析结果也列于表1中。
[0077] 【比较例4】
[0078] 催化剂的制备：首先按照Pd-Hf/C催化剂中Pd含量为0. 5wt %和Hf含量为 0. 6wt %称取相应质量的H2PdCl4和HfCl4并将其溶于盐酸中形成浸渍液，将所得浸渍液与 50克活性炭混合，浸渍12h，过滤，洗涤得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体用3倍质量 的水合肼还原，陈化12h，过滤洗涤得到Pd-Ce-Hf/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中 的Pd含量为0. 5wt %和Hf含量为0. 6wt %，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0079] 催化剂评价：将含3300ppm对羧基苯甲醛（4-CBA)、5wt% PX的粗对苯二甲酸18g、 水42g和上述催化剂2g装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢气0. 5MPa，于280°C 下反应lOmin。对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将催化剂套 用10次，并将第10次的反应产物分析结果也列于表1中。
[0080] 从表1可以看出，该技术应用于粗对苯二甲酸加氢精制取得了良好的反应结果。 以Pd-Ce-Hf/C为催化剂可以保证在处理含PX的粗对苯二甲酸时仍具有很好的催化活性， 从而大幅提高了催化剂的寿命，但若仅采用单一活性组分Pd、Zr或Nb时则无明显效果，而 且只有控制Pd含量在(λ 45~(λ 55wt%，Ce含量在(λ 15~(λ 25wt%，Hf含量在(λ 3~ 0. 5wt%，同时保证粗对苯二甲酸中ΡΧ含量不高于10wt%时，才能使催化剂的寿命保持不 变。
[0081] 表1(待续）
[0082]
【主权项】
1. 一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，以活性炭为载体，包括Pd、Ce和Hf为活性组分。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Pd含量为0. 1~lwt%。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Ce含量为0. 1~0. 5wt%。4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Hf含量为0. 1~lwt%。5. 权利要求1~4任一项中所述催化剂的制备方法，包括如下的步骤： a) 用所需量的含Pd化合物、含Ce化合物和含Hf化合物的溶液浸渍载体活性炭； b) 用还原剂将Pd、Ce和Hf的化合物还原为金属单质。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的还原剂为氢气、甲醛、水合肼、甲酸 或甲酸钠中至少一种。7. 粗对苯二甲酸加氢精制方法，在权利要求1~4中任一项所述催化剂存在下，以水为 溶剂，氢气和粗对苯二甲酸反应得到精对苯二甲酸。8. 根据权利要求7所述的精制方法，其特征在于所述粗对苯二甲酸中含PX。9. 根据权利要求8所述的精制方法，其特征在于粗对苯二甲酸中PX含量为大于0且小 于等于20wt%。10. 根据权利要求7所述的精制方法，其特征在于所述的催化剂与粗对苯二甲酸投料 量的质量比1: (1~20)。
【专利摘要】本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，解决现有技术中PX洗涤脱除粗对苯二甲酸中的醋酸后，残留的PX会使用于粗对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂中毒的问题。通过采用一种用于粗对苯二甲酸精制的催化剂，以活性炭为载体，包括Pd、Ce和Hf为活性组分的技术方案，可用于生产精对苯二甲酸的工业生产中。
【IPC分类】C07C51/487, B01J23/63, C07C51/42, C07C63/26
【公开号】CN105498765
【申请号】CN201410498034
【发明人】朱庆才, 畅延青, 陈大伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月25日