一种磁性氧化铁脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于脱硫剂制备技术领域，具体设及一种磁性氧化铁脱硫剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着中国国民经济的迅速发展，作为重要能源和化工原料的天然气、油田伴生气、 合成气、煤制气、煤层气、沼气、焦炉煤气等消耗也不断增加，但运些原料中含有微量的硫化 物，不但对环境造成极大的污染，也会腐蚀设备，造成后续催化剂中毒，必须加 W脱除净化。
[0003] 国内外气体脱硫净化分为湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫技术多用于大量硫化物 的脱除，干法脱硫则多用作精脱硫且对无机硫和有机硫都有较高的净化度。干法脱硫的主 要方法有氧化铁法，氧化锋法，活性炭法。活性炭脱硫剂为一次性产品，存在硫容偏低和脱 硫时需要补氧的问题;氧化锋脱硫剂虽然脱硫精度较高，但硫容偏低且价格昂贵;径基氧化 铁的脱硫速度快、硫容高，且使用后的径基氧化铁可W通过氧化的方式再生，从而获得循环 利用。
[0004] 但是，径基氧化铁作为脱硫剂本身也存在一些问题，比如，径基氧化铁只能适用于 常溫下使用，并不能在高溫下使用，限制了其应用范围；再者其机械强度低，也不适用于高 压下使用。
[0005] 现有技术中也报道过采用磁性氧化铁F621.333化2作为脱硫剂，如：中国专利文献 CN101585557A公开了一种磁性氧化铁制备方法及其制得的磁性氧化铁脱硫剂，所述磁性氧 化铁化21.333化2制备方法包括：1)将固体可溶性亚铁盐与固体氨氧化物，按铁与氨氧根的摩 尔比为1:2-1:3进行混合;2)将步骤1)所得混合料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中， 控制物料溫度不超过70°C;3)将步骤2)中所得反应产物在空气中惊干;4)将步骤3)中所得 物料水洗并过滤；5)将步骤4)中所得固体自然干燥或烘干;6)将步骤5)中得到的产物于 150-500 °C下赔烧即可。
[0006] 上述磁性氧化铁的制备过程中无废液产生，对环境友好，但是最终制备得到的磁 性氧化铁F621.333化2不利于后续的成型处理，机械强度低，抗挤压能力弱。脱硫过程中易粉 碎，影响使用，而且也不利于回收利用。步骤2)-4)中，在混捏反应后生成径基氧化铁;步骤 5)中，径基氧化铁再经赔烧得到磁性氧化铁化21.333化2,但是得到的结构密实，不利于含硫气 体与其充分接触，脱硫效率低。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于解决现有技术中磁性氧化铁F621.333化2脱硫剂与含硫气体接触 不充分，且机械强度低的技术问题，进而提供了一种具有多孔结构且机械强度高的磁性氧 化铁脱硫剂的制备方法。
[000引为此，本发明采用的技术方案为，
[0009] -种磁性氧化铁脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010] SI、将径基氧化铁、粘合剂W及助剂混合均匀，得到混合料I，其中，所述助剂为粉 煤灰和/或火山灰；
[0011] S2、将所述混合料I、胶溶剂和水混合均匀，得到混合料II;
[001^ S3、将所述混合料II成型并干燥；
[0013] S4、对干燥后的成型物进行赔烧，得到磁性氧化铁脱硫剂。
[0014] 所述步骤S4中，所述赔烧的溫度为200~450°C，时间为0.5~12h。
[0015] 所述粘合剂包括无机粘合剂和有机粘合剂;所述无机粘合剂为粘±、氧化侣、拟薄 水侣石、娃藻±、氨氧化巧中的至少一种;所述胶溶剂为硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、巧樣酸、草 酸、酒石酸中的至少一种。
[0016] 进一步地，所述无机粘合剂为氧化侣和/或拟薄水侣石。
[0017] 所述步骤Sl中，所述径基氧化铁为a-FeOOH、0-FeOOH、丫 -Fe00H、S-Fe00H、无定型 化OOH中的至少一种；
[0018] 所述有机粘合剂为田菁胶、瓜尔胶、簇甲基纤维素、树胶、果胶、海藻类植物胶、聚 乙締醇中的至少一种。
[0019] 所述径基氧化铁、所述无机粘合剂、所述助剂、所述胶溶剂和所述有机粘合剂的质 量比为(50~95):(1~45):(1~50):(1~40):(1~40)。
[0020] 所述步骤Sl和步骤S2中，所述混合步骤均于混娠机或捏合机中进行。
[0021] 所述步骤Sl中，所述混合步骤的时间不小于3min，优选为3~45min。
[0022] 所述步骤S2中，所述混合步骤的时间不小于5min，优选为5~60min。
[0023] 所述干燥步骤的干燥溫度为-5~120°C，时间为0.5~2地。
[0024] 本发明还提供了由上述方法制得的磁性氧化铁脱硫剂。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026] 1)本发明实施例所述的磁性氧化铁脱硫剂的制备方法，通过采用粉煤灰和/或火 山灰，在磁性氧化铁脱硫剂内部营造了 =维孔道结构，不但有利于含硫气体通过该通道进 入脱硫剂内部，使磁性氧化铁脱硫剂与含硫气体接触充分，而且也有利于含硫气体与脱硫 剂内部的主活性成分进行接触反应，提高了脱硫剂的硫容。
[0027] 同时，通过添加无机粘合剂，特别是拟薄水侣石和氧化侣，其与胶溶剂反应后所形 成的溶胶能高度分散于径基氧化铁表面，再经高溫赔烧后得到高强度的丫 -Al2〇3,作为磁性 氧化铁脱硫剂的支撑骨架，显著提高了磁性氧化铁脱硫剂的机械强度。
[0028] 2)本发明实施例所述的磁性氧化铁脱硫剂的制备方法，申请人通过创造性劳动发 现，当赔烧的溫度为200~450°C，时间为0.5~1化时，能够实现磁性氧化铁脱硫剂机械强度 的增强，同时能使径基氧化铁转换为磁性氧化铁。同时，制备得到的磁性氧化铁能在常溫下 和高溫下使用；常压和高压下使用时，通常本领域技术人员认为在制备的过程中对有机粘 结剂进行赔烧处理，会造成有机粘结剂灰化或者挥发，从而导致有机粘结剂起不到其本身 应具有的作用(如成型作用），但发明人发现通过先成型后，在该赔烧溫度和时间下赔烧，有 机粘合剂能完全挥发，一方面起到了有机粘合剂的成型作用，另一方面避免磁性氧化铁脱 硫剂中因存在有机粘合剂导致磁性氧化铁脱硫剂机械强度低和耐水性差等问题，克服了技 术偏见。同时，该溫度条件下，有机粘合剂能够实现完全挥发，从而会产生孔桐，进一增加了 磁性氧化铁脱硫剂和含硫气体的接触面积，增加了硫容;该赔烧溫度最佳，避免溫度低，达 不到去除有机粘合剂和不能实现径基氧化铁转化为磁性氧化铁的目的，同时避免赔烧溫度 高引起颗粒团聚、结构塌陷和活性成分挥发等问题。
[0029] 3)本发明实施例所述的磁性氧化铁脱硫剂的制备方法，通过限定赔烧的溫度为 200~450°C，时间为0.5~12h，使有机粘结剂完全挥发，因此磁性氧化铁脱硫剂在高水汽含 量的工况下脱硫时无泥化板结现象，自始至终保持高的脱硫活性。
[0030] 4)本发明实施例所述的磁性氧化铁脱硫剂的制备方法，通过在制备发过程中添加 无机粘结剂和有机粘结剂，利于后续成型，又结合赔烧，除去有机粘结剂，并使无机粘结剂 转变成磁性氧化铁脱硫剂的支撑骨架，提高了其机械强度。
[0031] 5)本发明实施例所述的磁性氧化铁脱硫剂的制备方法制得的磁性氧化铁脱硫剂 具有高硫容、高强度、可在常溫到中溫、常压到高压、高硫化氨含量、高水汽含量、不同原料 气的工况下进行脱硫。
【具体实施方式】
[0032] 为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发 明做进一步描述。本发明可W W许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的 实施例。相反，提供运些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充 分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
[0033] 下述各个实施例和对比例中磁性氧化铁脱硫剂的硫容、径向抗压碎力、比表面积、 孔容和耐水性能评价测试方法分别为：
[0034] 1)硫容的测试方法:将Ig脱硫剂装入脱硫装置中，在常压下-5-45°C进行测定，向 脱硫装置进气口输入含4000化pm此S的气体，并通过国产WDk94微量硫分析仪测定脱硫装 置出气口的此S含量，当出气口的气体中此S的含量达到Ippm时，停止进气，由于进气中含有 的此S会对计量仪器造成腐蚀，因此记录出气口的气体体积V，并按照如下公式进行计算，得 到脱硫剂的硫容。
[0036] 2)径向抗压碎力的测试方法:采用国产zoj-n智能颗粒强度试验机进行测试，并 按照服/T2782标准进行测试和计算得到径向抗压碎力。
[0037] 3)比表面积的测试方法:采用V-Sorb 2800P比表面积测试仪进行测试。
[003引 4)孔容测试方法：采用贝±德公司生产的3H-2000PS2型孔径测试仪进行孔容测 试。
[0039] 5)耐水性能评价测试:取实施例和对比例中不同规格的磁性氧化铁脱硫剂进行水 泡，水泡15天进行观察。
[0040] 实施例1、
[0041] 本实施例提供一种磁性氧化铁脱硫剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
[0042] S1、将400g的a-Fe00H、20g氧化侣、30g粉煤灰和IOg的田菁胶放入混娠机中混娠 5min后，得到混合料I;
[0043] S2、向混合料I中加入5g乙酸和200g水，继续混娠 IOmin，充分捏合均匀后，得到混 合料II;
[0044] S3、将混合料II置入螺杆挤条机中挤制成〇4X2-10mm的条状成型物；
[0045] S4、将条状成型物在-5 °C下干燥2地，将干燥好的物料在200°C赔烧化，得到磁性氧 化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为47.6%，径向抗压碎力为96N/cm，比表面积为IOSm^ 邑，孔容 〇.48ml/g。
[0046] 经耐水性能评价测试，〇4X2-10mm的条状磁性氧化铁脱硫剂形态良好，没有膨 胀，手捏不碎，强度良好。
[0047] 经XRD测试，磁性氧化铁脱硫剂中的磁性氧化铁的成分为化21.333化2。
[004引 实施例2、
[0049] 本实施例提供一种磁性氧化铁脱硫剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
[0050] S1、将900g的0斗6〇〇山1〇〇邑娃藻±、5〇邑火山灰和1〇〇邑的瓜尔胶放入混娠机中混娠 SOmin后，得到混合料I;
[0化1] S2、向混合料I中加入100g的硝酸和400g的水，继续混娠30min，充分捏合均匀后， 得到混合料II;
[0052] S3、将混合料II置入螺杆挤条机中挤制成〇4X