其外观黑色。用含Cu的浸 渍液浸渍，然后在110°C下干燥10小时，氮气保护下在550°C条件下焙烧5小时，得到催化 剂DC，其组成见表2。
由表2中催化剂性质可以看出，采用糖类处理活性炭后得到的催化剂与不添加糖类得 到的催化剂相比，整体性质得到了改善。
[0061] 由本发明实施例所得的催化剂材料和催化剂的外观均为灰白色，无明显的黑色， 说明活性炭成为催化剂的核。
[0062] 本发明中，采用X射线光电子能谱法（XPS)对实施例2和对比例1所得催化剂材 料表面的元素进行分析。由分析结果可见，实施例2所得催化剂材料A2表面的元素组成与 PA-1组成基本相同，均有微量的元素碳。这进一步说明，本发明的催化剂材料是以负载过渡 金属的活性炭为核，以含稀土金属的氧化铝或无定形硅铝为壳。
[0063] 将上述本发明实施例和对比例制备的催化剂进行评价。催化剂装填于固定床反应 器中，以空气为氧化介质，对某炼油厂含酚废水进行连续式处理。
[0064] 废水中的主要污染物COD :20000mg/L、游离酚：0· 7wt%。
[0065] 处理条件：温度200°C、压力6. OMPa、气液体积比150、液时体积空速1. 5h \催化 剂使用10小时后所处理废水的结果列于表3。
[0066] 表3评价结果
从表3评价结果可以看出，采用本发明方法制备的催化剂，废水中COD降低幅度较大， B0D/C0D明显增高。
[0067] 采用本发明实施例和对比例制备的催化剂在相同的工艺条件下处理上述废水，使用 1000小时后，评价结果列于表4。
[0068] 表4稳定性评价结果
由表4结果可以看出，使用本发明方法制备的催化剂具有良好的稳定性，而且催化剂 中活性金属的流失得到明显改善。
【主权项】
1. 一种催化湿式氧化催化剂，包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡 金属的活性炭为核，以含稀土金属的氧化铝或含稀土金属的无定形硅铝为壳，以活性炭和 氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占1〇%~70%，氧化铝或无定形硅铝占 30%~90%。2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形 硅铝的重量为基准，活性炭占30%~70%，氧化铝或无定形硅铝占30%~70%。3. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属选自元素周期表中第4 和5周期的非贵金属中的一种或多种，所述的活性炭的粒度为150目~300目。4. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、 铜和钛中的一种或多种；所述稀土金属为镧、铈中的一种或多种。5. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化 物的含量为1°/『15%，稀土金属氧化物的含量1°/『15%，活性炭和氧化铝或无定形硅铝的含量 为 70%~98%。6. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以无定形硅铝的重量为基准，氧化硅的 重量含量为1〇%~90%，优选为30%~70%。7. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂是不需成型的粉末 状催化剂，或者是成型催化剂，粉末状催化剂的粒度为〇. 05~0. 20mm，成型催化剂粒度为 0. 5~8. 0mm。8. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的成型催化剂的性质如下：比表面 积为 200 ~1000m2/g，孔容为 0· 3 ~L 8cm3/g，磨耗率 <3wt%，侧压强度为 100~250N/cm。9. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化铝或无定形硅铝中含有助剂 组分，所述的助剂为钛、锆、镁、锌中的一种或多种，以元素计的重量含量为10%以下。10. 权利要求1~8任一所述催化剂的制备方法，包括： (1) 将负载过渡金属的活性炭打浆； (2) 在共沉淀法制备氧化铝和稀土金属复合物的成胶过程中引入步骤（1)得到的浆 液； (3) 步骤（2)得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥； (4) 将步骤（3)所得的物料制成催化剂。11. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（4)将步骤（3)所得的物料制成催 化剂至少采用下述方法之一： A、 将步骤（3)所得的物料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂； B、 将步骤（3)所得的物料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂； C、 将步骤（3)所得的物料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰性气体 保护下焙烧，得到催化剂。12. 按照权利要求10述的方法，其特征在于：步骤⑴所述活性炭的性质如下：比表面 积 500~3000m2/g，孔容 0· 5~L 8cm3/g，平均孔半径 l~10nm，粒度为 150 目 ~300 目。13. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤（1)所述的活性炭打浆采用加水、低 碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。14. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤（1)所述的负载过渡金属的活性炭 先采用糖类处理，然后进行打浆，所述的糖类为碳原子数为3~20的糖类中的一种或多种。15. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的糖类用量占活性炭重量的 2%~50%，优选为 5%~20%。16. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的糖类为丙糖、丁糖、戊糖、己糖、麦 芽糖、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种，优选为葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。17. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于：糖类处理活性炭是将糖类直接与活性 炭混合，或者将糖类溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、碳原子数为1~5的一元醇 中的一种或多种；糖类处理活性炭时，其液固体积比在10以下。18. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的氧化铝或无定形硅铝 与稀土金属的复合物成胶过程采用酸碱连续中和滴定的方式，或者采用两种物料并流中和 的方式。19. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的氧化铝或无定形硅铝 与稀土金属的复合物成胶过程中，引入助剂组分，即钛、锆、镁、锌中的一种或多种。20. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，步骤（1)所得的浆液的引 入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1)在成胶过程中，将该浆液连续加入成胶罐中； (2)将该浆液先加入到成胶罐中，然后进行成胶反应；（3)将该浆液与成胶物料的一种或几 种混合，然后进行成胶反应。21. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，所述的干燥条件如下：在 50~150°C下干燥1~15小时。22. 按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（4)中，方法A所述的焙烧条件如 下：焙烧温度为450~700°C，焙烧时间为1~10小时，方法B所述的干燥条件为在80~200°C， 干燥1~15小时，焙烧温度为450~700°C，焙烧时间为1~10小时；方法C中，将步骤（3)所得 的物料在惰性气体保护下焙烧，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700°C，焙烧时间为 1~1〇小时，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂，成型后的干燥条 件如下：在80~200°C，干燥1~15小时，焙烧条件如下：焙烧温度为450~700°C，焙烧时间为 1~10小时。
【专利摘要】本发明公开了一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法。该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属的活性炭为核，以含稀土金属的氧化铝或无定形硅铝为壳，其制备方法是在氧化铝或无定形硅铝与稀土金属复合物的成胶过程中引入负载过渡金属的活性炭浆液，成胶后经老化等步骤得到催化剂。本发明催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性。
【IPC分类】C02F1/74, C02F1/72, B01J23/34, B01J35/00, C02F1/58, C02F101/34, B01J23/83
【公开号】CN105709743
【申请号】CN201410706805
【发明人】蒋广安, 邓德刚, 单广波, 刘雪玲, 张晔, 李宝忠, 郭宏山
【申请人】抚顺环科石油化工技术开发有限公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月1日