难选铁矿对低阶煤催化热解实现焦油提质和铁还原的技术的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用难选铁矿石对低阶煤进行催化热解，一体化进行煤焦油提质 和铁还原的技术，属于煤化工领域。
【背景技术】
[0002] 目前，低阶煤加工利用的主要途径是直接燃烧发电、液化、气化和中低温热解等， 与其他几种加工利用途径相比，中低温热解具有操作条件温和(常压和中-低温度等条件）、 隔绝空气或者使用惰性气氛、对原料煤无严格要求等特点。低阶煤中低温热解，可以产生数 量可观的煤焦油和煤气，作为清洁能源或者原料，同时产生大量的活性热解焦，用于铁合金 生产，或者用作高炉喷吹燃料、作为吸附剂用于脱硫、脱硝过程，也可以进一步进行气化制 备清洁的气体燃料和原料。
[0003] 但是研究发现，热解所得煤焦油中沸点高于360°C的重质组分含量高达50%以上。 焦油中的重质组分较多，不仅降低了焦油的利用价值，而且由于一些重质焦油易于凝结，容 易导致管路堵塞，影响工艺系统的稳定运行。毫无疑问，焦油中重质组分较高已经在一定程 度上影响热解技术的应用。
[0004] 事实上，重质组分本质上是煤中的一些小分子基团或者自由基片段在热解过程中 缩聚而产生的。因此，完全可以通过催化作用等方式调节热解过程，部分改变热解反应历 程，从而在一定程度上改善焦油的品质。
[0005] 许多碱(土)金属化合物、过渡金属以及稀土金属化合物对煤的热解过程具有催化 作用，可以促进煤的热解进程。特别是铁基催化剂，不仅是煤直接液化的主要催化剂，而且 还可以提高煤加氢热解过程的焦油产率与油品品质。
[0006] 众所周知，多年的开发利用，使我国许多矿山赋存有大量难选铁矿石，其中许多矿 石中富含赤铁矿，如果能利用这些难选铁矿石，作为低阶煤热解用的催化剂，在促进煤热解 的同时，借助于热解还原气氛，对难选铁矿石中的Fe 2O3进行还原，形成磁铁矿(Fe3O4),然后 通过磁选回收铁精矿。也就是说，通过难选铁矿石的催化作用，不仅促进低阶煤的热解过 程，而且可以有效回收铁矿石，以保障钢铁行业稳定发展对铁矿石的需求，在一定程度上减 少对国外铁矿石的依赖。为此，本发明探索了利用难选铁矿石对低阶煤进行催化热解，以实 现焦油提质和铁还原的一体化。
[0007] 该技术可以使焦油中氧的脱除率达到36.89%，苯系物含量提高0.62%。在热解终 温停留时间为25min、半焦磨矿细度为-0.074mm粒度占80.21 %、磁场强度为96.48kA/m的条 件下，对半焦产物中还原铁矿石磁选，可以得到品位为52.97%的铁精矿，回收率可以达到 85.31%〇
【发明内容】
[0008] 基于我国许多难选铁矿石中含有较高赤铁矿的特点，本发明利用难选铁矿石作为 催化剂，借助于其中Fe2O 3的催化作用，促进低阶煤的催化热解，进行煤焦油改质；同时借助 于热解气体中出和⑶等还原性气氛的作用，将铁矿石中的赤铁矿还原成磁铁矿，然后加以 磁选回收。为了实现难选铁矿石催化热解低阶煤一体化进行焦油改质和铁还原，本发明的 技术方案如下：
[0009] (1)将难选铁矿石与低阶煤分别破碎至-150μπι，然后按0.5~49% :100%的比例加 入混料器混合均匀，称取适量样品置于固定床热解反应装置中，在升温速率为5~100°C/ min范围内进行升温，加热至350~950°C的范围内进行热解，至热解终温后恒温5~120min。
[0010] (2)热解过程中产生的热解气进行气相色谱分析，分析热解过程的产气组成及其 变化。
[0011] (3)热解所得的液体待完全冷凝后称重，然后取出适量采用丙酮等有机溶剂溶解， 溶解后采用分液漏斗使水和溶解在丙酮中的焦油分离，然后再通过减压蒸馏方法蒸出丙 酮，分离得到焦油，然后分别称重，计算各自的含量，焦油产率最大相对偏差小于±2%。
[0012] (4)热解焦待炉温降至室温后，取出称重。由此可分别得到热解三产品的产率，半 焦产率最大相对偏差小于±5%，质量平衡率在95.1 %~97.9%之间。
[0013] (5)对热解煤焦油进行元素分析以及GC-MS分析，以初步确定焦油的元素组成和组 分组成。
[0014] (6)将在热解终温下停留时间分别为15111；[11、25111；[11、35111；[11、45111；[11、55111；[11所得的热 解焦磨至细度为-0.074mm占50%以上，进一步调至矿浆浓度为50%，然后在弱磁场场强为 83.46kA/m、96.48kA/m、109.27kA/m、125.88kA/m的条件下进行磁选。通过磁选精矿的回收 率以及铁精矿的品位，来表征难选铁矿石催化热解低阶煤对铁矿石中Fe 2O3的还原以及 Fe304的回收程度。
【附图说明】
[0015] 图1是低阶煤热解产物产率随温度的变化;图2是添加不同比例铁矿石对低阶煤热 解产物产率的影响；图3是低阶煤以及煤中添加20%铁矿石在600°C下热解时生成的煤焦油 中脂肪烃的碳数分布；图4是低阶煤以及煤中添加20%铁矿石在600°C下热解时生成的煤焦 油中苯系物的碳数分布；图5是低阶煤以及煤中添加20%铁矿石在600°C下热解时生成的煤 焦油中多环芳烃的碳数分布；图6是低阶煤以及煤中添加20%铁矿石在600°C下热解时生成 的煤焦油中酚类物取代基的碳数分布；图7是低阶煤以及煤中添加20%铁矿石在600°C下热 解时生成的煤焦油的组分分布；图8是停留时间对还原铁矿石磁选回收的影响；图9是磨矿 细度对还原铁矿石磁选回收的影响；图10是磁场强度对还原铁矿石磁选回收的影响。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0017] 实施例！
[0018]称取50g煤样加入固定床热解反应装置，其中煤样水分为18.40% (空气干燥基）， 灰分为4.72 % (干燥基），挥发分为48.72 % (干燥无灰基）、固定碳为51.28 % (干燥无灰基）。 按20°C/min的升温速率升温至相应的终温后进行热解并停留15min。所得热解产物的产率 分布如图1所示。从图1中不同温度下半焦产率的变化曲线可以看出，随着热解终温升高，半 焦产率下降。从不同温度下焦油产率的变化曲线中可以看出，焦油产率在600°C时达到最 大，而在650°C时有所下降，相应的气相产物产率随着温度升高而升高。由于煤在600°C时热 解煤焦油的产率最高，因此，难选铁矿石催化热解低阶煤的热解终温确定为600°C，铁矿石 的添加量分别为煤样质量的5%、10%、15%、20%、25%。其中，铁矿石中全铁含量、Al 2〇3、 SiO2、CaO、MgO含量分别为41 ·43%、4 · 80%、26 · 53%、4 · 35%、3 · 27%。
[0019]低阶煤中添加不同比例铁矿石后热解产物的产率分布如图2所示。由图2可知，随 着铁矿石添加量增加，半焦产率逐渐下降。当铁矿石的添加量为25%时，半焦产率为 55.57 %。焦油产率也随着铁矿石添加量增加呈现出降低趋势，当铁矿石添加量小于5 %时， 其对于煤焦油的催化裂解作用并不明显；当添加量大于5%时，铁矿石逐渐显现出对焦油的 催化裂解作用；当添加量为20~25%时，催化裂解的效果仍然受到添加量的影响。热解气体 的产率与铁矿石的添加量呈正相关关系，铁矿石的添加量愈多，热解气的产率愈高，铁矿石 添加量为25%时，气体的产率为24.45%。综上分析得出，铁矿石对低阶煤的热解有一定的 催化作用，能促使焦油中的大分子化合物发生二次裂解，转化为小分子的气态物质，降低煤 焦油的产率。综合考虑铁矿石催化热解低阶煤的焦油、气体产率以及铁矿石的消耗，选择铁 矿石的添加量20%为宜。在此条件下，得到的热解煤焦油与不同热解终温下原煤热解焦油 进行了元素分析，结果见表1所示。可以看出，添加铁矿石热解对煤焦油具有一定的脱氧作 用。当铁矿石添加量为
[0020]表1不同温度条件下热解焦油元素分析
[0022]