专利名称：一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类进料加氢处理催化剂及其制备方法，特别是渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法。
目前，渣油固定床加氢处理技术所存在的问题是其催化剂用量大(因为空速小)、使用周期较短，而且失活催化剂又难以再生。这样，新催化剂的更换，旧催化剂的处理大大地增加了该技术的生产成本。为了解决此类问题，最好是开发出某种催化剂，可以适合渣油的长周期加氢处理操作(目前还做不到)；另一个方法是开发廉价的催化剂，可适应目前的工况条件，又可满足用户对该过程所产产品的要求，同样可达到降低操作成本的目的。
US 5089453采用全混捏法制备渣油加氢催化剂，在其制备过程中使用大量的TiCl4作改进剂，催化剂中含TiO2量达到4～6w％，由于TiCl4水解过程易产生有害雾气，使得生产过程中要使用专用设备，生产工艺比较复杂，生产难度大，安全性低，成本较高。CN1070418A采用全混捏法制备的催化剂，以钛、硼为改进剂，其初活性较好，但由于其酸性较强，NH4-TPD酸度达到1.449mmol/g，积炭速度快，催化剂失活快、寿命短。CN1098433A采用混-浸结合的生产工艺，是在混捏部分活性金属后仍要进行浸渍步骤，生产流程长。并且上述催化剂只具有较好的加氢脱氮活性和加氢脱残炭活性，加氢脱硫活性较差。CN96120423.0是采用浸渍的方法制备催化剂，同样也是生产流程长，制备工艺复杂。
一般地，烃类进料的加氢精制催化剂均以γ～Al2O3或含少量一种或多种其他助剂元素(如Si、P、B、F等)的γ～Al2O3为载体，以W、Mo、Ni和Co等元素的某一组合为活性组分。催化剂成本是由原材料费用以及生产费用构成的。为开发廉价的催化剂，可以从降低原材料费用上着想，但因要保证催化剂的使用性能不受影响，其降低幅度不会很大。而其生产费用却因生产方法的不同而有较大的差别。目前，国内用于渣油加氢脱硫过程的催化剂仍是采用浸渍法生产的，其成本较高。
本发明的目的是使催化剂的生产成本得到大幅度的降低，同时保证催化剂具有良好的物化性质和使用性能。
本发明的要点是(1)在混捏过程中采用分步加入所需溶液，首先均匀地加入所需水量的10％～40％，使其与氧化铝得以优先作用，其目的在于减少下一步加入胶溶酸对氧化铝孔结构的破坏；(2)在混捏过程中引入助剂钛，以促进活性金属的分散；(3)蒸汽-空气联合活化，以调整成品催化剂的酸性和孔结构。
本发明关于催化剂的制备过程为把粉末状一水氢氧化铝与粉末状镍化合物及粉末状钼化合物充分混合，均匀加入所需净水的10％～40％，充分混合(混合时间不小于10分钟)；再加入酸性溶液，混捏，混捏时间≮50分钟，所得可塑体，在挤条机上成形，然后干燥、在蒸汽-空气气氛中焙烧，即制得成品催化剂。
本发明关于催化剂制备的一种具体方法为称取一水氢氧化铝粉末，Ni化合物最好是粉末状的碱式碳酸镍和Mo化合物最好是粉末状工业级氧化钼和/或钼酸铵，混合均匀，加入少量净水，在预混器上混合均匀，加入含有三氯化钛乙酸溶液，混捏成可塑体，在挤条机上成形。在80～150℃下干燥2～6小时，430～650℃下蒸汽-空气中焙烧2～6小时即制成催化剂成品。
采用本发明方法制备的加氢催化剂具有如下特征以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO312～20w％，NiO 3～7w％，TiO20.5～4.0w％，催化剂的孔容为0.35～0.45cm3/g，且≥80％的孔容属于孔径8～12nm的微孔，比表面积为130～200m2/g，堆积密度为0.80～0.90g/cm3，NH4-TPD酸量为0.85～1.0mmol/g。
本发明催化剂可用于馏分油及渣油的加氢精制，尤其是与渣油加氢脱金属催化剂配合，用于渣油加氢脱硫过程。
本发明催化剂具有较高的加氢精制活性，特别是具有较高的渣油加氢脱硫活性。本发明关于催化剂制备方法的优点是通过优化催化剂制备工艺和引入助剂，提高了催化剂的活性，以全混捏方法生产渣油加氢脱硫催化剂，流程短，方法简单，比浸渍法减少了浸渍、浸渍后的干燥和焙烧等步骤，大大地降低了催化剂的生产成本。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1(1)、混捏和成型称取450g含Al2O368w％的一水氢氧化铝粉，32.0g粉末状碱式碳酸镍(含NiO 56.3w％)80.0g工业级氧化钼(含MoO3＞98.5w％)混合均匀，不断搅拌固体粉末的同时，以喷雾方式加入98g净水，预混30分钟，再加入62.0g(含TiCl320w％)TiCl3溶液与30.0g HAc与188g水的混合溶液，混捏50分钟，所得可塑体，在挤条机上挤成Φ0.82mm的圆柱条形物，此条形物在108℃下干燥4小时。
(2)、蒸汽-空气联合活化在570℃下，于焙烧炉中进行水蒸汽-空气活化4h。进水重量空速为2.50h-1，空气/水为400(v/v)。
实施例2在各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同的情况下，在620℃下进行水蒸汽-空气活化3h，进水重量空速为1.0h-1，空气/水为900(v/v)，即成本例。
实施例3在各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同的情况下，在450℃下进行水蒸汽-空气活化5.5h，进水重量空速为6.0h-1，空气/水为80(v/v)，即成本例。
比较例1采用96120423.0实施例的制备方法，即成本例。
比较例2各物料的投料量和其它操作条件均与实施例1相同，只是干燥后的条形物于540℃下空气气氛下焙烧3h，即成本例。
实施例4本例为以上各例催化剂的理化性质和活性评价结果。各例催化剂的理化性质见表1。评价用原料油性质见表2。
评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过加氢脱金属(HDM)催化剂，再经过以上各例催化剂，采取一次通过方式，HDM催化剂为同批次工业产品。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为反应压力，14.6MPa；反应温度，400℃；总液时空速，0.55h-1；氢油比(v)，1000。反应器体积为φ25mm×2000mm。催化剂装填量分别为HDM催化剂，80cm3；以上各例催化剂，120cm3。评价结果见表3。
由本例可知，本发明催化剂具有较高HDS活性。
表1 各催化剂的理化性质
表2 原料油性质 表3 评价结果
权利要求
1.一种渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)把一水氢氧化铝粉末与粉末状VIB族和粉末状VIII族金属化合物混合均匀；(2)先用水润湿固体粉末物料，并进行混合，然后加入酸溶液混捏成可塑体；(3)对步骤(2)所得可塑体进行挤条成形；(4)干燥由步骤(3)所得条形物；(5)在蒸汽-空气气氛下活化由步骤(4)所得的条形物，得到本发明催化剂。
2.按照权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(2)中的水是在固体粉末不断被搅动情况下，采用喷雾方式加入的。
3.按照权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(4)中的干燥温度为80～200℃，时间2～6小时。
4.按照权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(5)中的活化温度为430～650℃；时间2～6小时；进水空速0.5～8.0/h(Wt)；空气/水(V)50～900。
5.按照权利要求1所述制备方法，其特征是粉末状VIII族金属化合物为含镍或钴的化合物，粉末状VIB族化合物为含钼或钨的化合物。
6.按照权利要求1或5所述制备方法，其特征是粉末状VIII族金属化合物为碱式碳酸镍，粉末状VIB族化合物为工业级钼酸铵或三氧化钼。
7.按照权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(2)中所用酸溶液为乙酸溶液。
8.按照权利要求1或7所述制备方法，其特征是步骤(2)中所用酸溶液是含有三氯化钛的乙酸溶液。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中润湿固体粉末的水量为所需水量的10～40％，其余的水以酸溶液形式加入，混合时间为10～60分钟。
10.一种权利要求1所述方法制备的烃类加氢催化剂，其特征是以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO312～20％，NiO 3～7％，TiO20.5～4.0％，催化剂的孔容为0.35～0.45cm3/g，孔径8～12nm的孔占总孔容80％以上，比表面积为110～200m2/g，堆积密度为0.75～0.90g/cm3。
全文摘要
本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法,克服了现有加氢催化剂特别是渣油加氢催化剂生产成本高的缺陷。通过调整一水氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程,并适时适量地引入助剂,促进金属分散,使所有物料一次性混捏成可塑体,挤条成型并干燥,再经蒸汽－空气高温活化即制成催化剂。采用本发明的催化剂制备方法,在保证催化剂活性的前提下,可使催化剂制备成本较浸渍法降低40%～50%。
文档编号C10G45/04GK1362484SQ0110603
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者苏晓波, 方维平, 张皓, 袁胜华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院