专利名称：柴油降凝剂的制备方法
技术领域：
本发明属于高效柴油降凝剂的制备方法，更确切的说，是一种用于降低柴油冷滤点和凝点、改善柴油低温流动性的柴油添加剂的制备方法。
背景技术：
柴油降凝剂，又称柴油流动改进剂，在石油炼制企业和交通运输业有着重要应用，它不但可以改善柴油的低温流动性能，使柴油在低温环境中可以正常使用，同时还对增产柴油、节省煤油、提高炼厂生产灵活性、增加炼厂经济效益，有着十分重要的意义。对柴油降凝剂的应用已成为各炼厂提高经济效益的重要手段，低分子量的乙烯-醋酸乙烯共聚物，则是目前国内外应用最为广泛的一种柴油降凝剂。
USP 3981850中公开了一种以乙烯和醋酸乙烯为原料，以苯为溶剂、以二叔丁基过氧化物为引发剂，采用单釜间歇式聚合反应制备乙烯-醋酸乙烯型柴油降凝剂的方法。该方法由于采用了毒性较大的苯为溶剂，不利于环境保护，此外，由于该方法的反应温度高，造成能耗增加。
CN 91111489.0中公开了一种以乙烯和醋酸乙烯为原料，以工业汽油为溶剂、以过氧化二碳酸二环己酯为引发剂，采用单釜间歇式聚合反应制备乙烯-醋酸乙烯型柴油降凝剂的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柴油降凝剂的制备方法。
一种柴油降凝剂的制备方法，其特征在于将醋酸乙烯、碳数为4-8的α-正烯烃和过量乙烯，注入装有环己烷的带有搅拌的反应釜中，在由过氧化合物和偶氮化合物组成的引发剂作用下，于70℃-120℃，4.0MPa-9.0MPa压力下，合成平均分子量为1000-2000，酯含量为25-35wt％的乙烯-醋酸乙烯-α-烯烃三元共聚物。
本发明的醋酸乙烯、α-烯烃、复合引发剂和环己烷的质量比为1∶0.01-0.05∶0.05-0.10∶2.0-3.0。
本发明的引发剂为过氧化苯甲酰与偶氮二异庚腈的混合物，二者的质量比为1∶0.05-0.95。
本发明所用的α-烯烃，优选的是1-己烯。
本发明由于采用乙烯-醋酸乙烯-α-烯烃三元共聚物替代现有技术中的乙烯-醋酸乙烯二元共聚物，使其与现有技术相比具有更为优良的降冷滤点和/或降凝点性能；由于采用了复合引发剂，降低了反应温度，从而降低了能耗。
本发明与现有技术比较具有反应压力低、单程收率高、节约能源、工艺简单和产品降冷滤点效果明显等特点。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步对本发明进行描述，实施例中所用的原料来源及规格见表1。
实施例1在带有搅拌的10升反应釜中，投入1050克环己烷。用真空泵抽真空后，充入乙烯气至0.2MPa，然后放空；如此重复三次。搅拌，升温至85℃并恒温，同时向釜内充入乙烯至6.0MPa并始终保持此压力。用计量泵将3100克醋酸乙烯、1-己烯、复合引发剂和环己烷按1∶0.02∶0.10∶2.0(质量)的比例混合均匀的配制液以40毫升/分钟的进料速度注入反应釜进行聚合反应。这里，复合引发剂由过氧化苯甲酰与偶氮二异庚腈按1∶0.3(质量)的比例复合而成。进料完毕，继续反应15分钟，反应物料在釜内总计反应110分钟。将放出的物料置于蒸馏釜中，蒸除反应溶剂和未反应单体，剩余物即为所述的三元共聚物-柴油降凝剂干剂A。反应结果列于表2。
取0.6克上述干剂，0.2克C-9重芳烃和0.2克煤油，制成高效柴油降凝剂A，加入到2000克柴油中，按SH/T 0248-92的方法测量柴油的冷滤点，考察其使用效果。其结果见表3。
取0.6克上述干剂，0.2克C-9重芳烃和0.2克煤油，制成高效柴油降凝剂B，加入到2000克柴油中，按SH/T 0248-92的方法测量柴油的冷滤点，考察其使用效果。其结果见表3。
取上述干剂0.6克，0.2克C-9重芳烃和0.2克煤油，制成高效柴油降凝剂C，加入到2000克柴油中，按SH/T 0248-92的方法测量柴油的冷滤点，考察其使用效果。其结果见表3。实施例4在带有搅拌的10升反应釜中，投入1050克工业环己烷。用真空泵抽真空后，充入乙烯气至0.2MPa，然后放空；如此重复三次。搅拌，升温至90℃并恒温，同时向釜内充入乙烯至6.5MPa并始终保持此压力。用计量泵将3100克醋酸乙烯、1-己烯、复合引发剂、环己烷按1∶0.02∶0.08∶2.0(质量)的比例混合均匀的配制液以45毫升/分钟的进料速度注入反应釜进行聚合反应。这里，复合引发剂由过氧化苯甲酰与偶氮二异庚腈按1∶1(质量)的比例复合而成。进料完毕，继续反应15分钟。反应物料在釜内总计反应100分钟。将放出的物料移至蒸馏釜中，蒸除反应溶剂和未反应单体，剩余物即为所述的三元共聚物-柴油降凝剂干剂D。反应结果列于表2。
取上述干剂0.6克，0.2克C-9重芳烃和0.2克煤油，制成高效柴油降凝剂D，加入到2000克柴油中，按SH/T 0248-92的方法测量柴油的冷滤点，考察其使用效果。其结果见表3。
表1序号品名 规格用途1乙烯纯度＞99.4％聚合单体2醋酸乙烯纯度＞99.0％聚合单体31-己烯 化学纯 聚合单体4过氧化苯甲 工业品 引发剂5偶氮二异庚 工业品 引发剂6环己烷 纯度＞99.5％溶剂7C-9重芳烃 稀释剂8煤油稀释剂表2序号 聚合物 产量/克 平均分子量①酯含量/％wt②1 A 1700 1660 31.62 B 1970 1454 28.83 C 2027 1600 31.64 D 1873 1557 29.8注①平均分子量的测定采用蒸汽压渗透法(VPO法)。
②酯含量测定采用皂化-滴定法称取0.2克样品于锥形瓶中，加入20毫升甲苯及5毫升浓度为0.5摩尔/升的KOH-乙醇溶液，回流2小时后，用0.05摩尔/升的硫酸滴定。
表3冷滤点/℃柴油号* 降凝剂 加剂量/％wt加剂前加剂后0#A0.05 -3-100#B0.05 -3-140#C0.05 -3-170#D0.05 -3-12-20# A0.05 -17 -33-20# B0.05 -17 -29-20# C0.05 -17 -29-20# D0.05 -17 -36*所用柴油为独山子炼油厂产品。
权利要求
1.一种柴油降凝剂的制备方法，其特征在于将醋酸乙烯、碳数为4-8的α-烯烃和过量乙烯，注入装有环己烷的带有搅拌的反应釜中，在由过氧化合物和偶氮化合物组成的引发剂作用下，于70℃-120℃，4.0MPa-9.0MPa压力下，合成平均分子量为1000-2000，酯含量为25-35wt％的乙烯-醋酸乙烯-α-烯烃三元共聚物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于醋酸乙烯、碳数为为4-8的α-烯烃、复合引发剂和环己烷的质量比为1∶0.01-0.05∶0.05-0.10∶2.0-3.0。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过氧化苯甲酰与偶氮二异庚腈的混合物，二者的质量比为1∶0.05-0.95。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于α-烯烃为1-己烯。
全文摘要
本发明公开了一种柴油降凝剂的制备方法。该方法是将醋酸乙烯、碳数为为4－8的α－烯烃和过量乙烯，注入装有环己烷的带有搅拌的反应釜中，在由过氧化合物和偶氮化合物组成的引发剂作用下，于70℃－120℃，4.0MPa－9.0MPa压力下，合成平均分子量为1000－2000，酯含量为25－35wt％的乙烯－醋酸乙烯－α－烯烃三元共聚物。本发明与现有技术比较具有反应压力低、单程收率高、节约能源、工艺简单和产品降冷滤点效果明显等特点。
文档编号C10L1/16GK1410460SQ02143889
公开日2003年4月16日 申请日期2002年10月11日 优先权日2002年10月11日
发明者刘树法, 陈方, 董玉玺, 孙克仁, 李实军, 索继栓 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所