专利名称：一种催化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及催化裂化汽油改性的技术，特别提供了一种催化裂化汽油芳构化脱硫的方法。
背景技术：
第三届世界燃料会议发表了“世界燃料宪章”提出了世界范围的汽油和柴油标准。部分内容见下表。
表“世界燃料宪章”的汽油标准部分内容1档 2档3档辛烷值，RON 91，95，9891，95，98 91，95，98MON 82，85，8882.5，85，8882.5，85，88铅含量/g/L(最大) 0.013 不允许加铅 不允许加铅硫含量(ppm) 1000 200 30烃组成芳烃/％v/v5040 35苯含量/％v/v 5 2.5 1烯烃含量/％v/v 20 10为了适应世界燃料的发展，我国在部分城市实施《车用汽油有害物质控制标准》(以下简称《标准》)，禁止使用含铅汽油和70号汽油。该标准近期要求1)硫含量不大于0.08％m/m，2)烯烃含量不大于35％v/v，3)苯含量不大于2.5％v/v，4)芳烃含量不大于40％v/v。
而目前我国的催化裂化汽油含量约占汽油总量的79％，而催化重整汽油仅占5％。我国汽油主要有烯烃含量高、芳烃含量较低等特点.
分析发现，要提高我国目前的汽油品质，最重要的途径是必须降低汽油中烯烃和硫的含量，而不降低汽油的辛烷值。
催化裂化汽油由于含有大量的烯烃，因而有较高的辛烷值。如果采用直接加氢的方法处理，由直链烯烃加氢生成正构烷烃辛烷值降低太大。但如果生成芳香烃，辛烷值还会升高。如经异构化加氢生成烷烃和转化为环烷烃，辛烷值降低也较少。
降低汽油中烯烃含量最好是直接将烯烃转化为芳烃，或部分烯烃转化为异构烷烃和环烷烃。所以提出催化裂化汽油非临氢芳构化脱硫改性的工艺过程。
所提出催化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫改性的工艺过程是在多功能催化剂上烯烃进行芳构化，利用芳构化反应产生的氢气进行加氢脱硫反应，使得汽油的烯烃含量降到所需要的程度，同时降低硫含量。
所提出催化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫改性的工艺过程。对于含硫量较多的汽油，需要进行加氢脱硫后再进行无碱脱臭，使得汽油的硫含量符合要求。
目前对汽油的芳构化已有一些研究。
CN93102129.4涉及一种用于劣质汽油催化改质芳构化方法。经预热的原料油入第一级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行催化改质反应，得到辛烷值(MON)达80以上的性能改善了的汽油组分，包括≤C4的气体物流经预热入第二级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行芳构化反应，得到芳烃混合物和富含氢气的气体。
CN98117812.X一种汽油馏分催化芳构化的方法，是使预热后的原料油和水蒸汽在流化床反应器内，与热的含五元环高硅沸石的微球催化剂接触，在温度500-650℃、压力0.15-0.40MPa、重时空速1-6h-1、剂油比5-15∶1、水油比0.05-0.5∶1的条件下进行反应；反应产物、水蒸汽和待再生催化剂进行气固分离；分离反应产物得到富含丙烯和丁烯的气体产物和富含芳烃的液体产物；待再生催化剂经水蒸汽汽提和烧焦再生后返回反应器循环使用。该方法的特点是采用流化床反应器以及催化剂流态化输送的连续反应—再生循环操作方式进行芳构化反应。
CN99109194.9一种汽油改质的催化转化方法，是将预热后的低辛烷值汽油从提升管的底部进入，富含烯烃汽油从提升管的中部或流化床的底部进入，与催化剂接触，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后，返回提升管循环使用。采用本发明提供的方法，汽油组成中的烯烃可以降低到20重％，汽油组成中的异构烷烃可以增加到30重％以上，汽油的RON为90左右。
CN99122229.6一种汽油馏份的加氢改质方法包括将含硫的汽油馏分与氢气和一种催化剂接触反应，所述催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钼和/或钨的含量为3-20重％、镍和/或钴的含量为0.3-2重％、助剂镁含量为1-7重％，沸石的含量为5-60重％。该方法在降低汽油馏分硫含量的同时，不显著降低汽油辛烷值和液体收率。
CN00109374.6一种催化裂化汽油改质的方法，其特征在于使催化裂化汽油在提升管反应器内与含五元环中孔沸石的固体酸催化剂接触，在反应温度300-600℃、反应压力130-450kpa、反应时间1-6秒、催化剂与催化裂化汽油的重量比3-15∶1、水蒸汽与催化裂化汽油的重量比0.01-0.3∶1的条件下进行反应；分离反应产物；待生催化剂汽提、再生后返回反应器内循环使用。本发明提供的方法可降低催化裂化汽油的烯烃含量、二烯值和氮含量，并副产低碳烯烃。
CN00110289.3是通过异构化加氢对汽油进行改性的工艺，该工艺包含两段串联反应，第一段进行烯烃异构化反应，然后在第二段进行加氢反应。第一段装的是烯烃异构化催化剂，第二段装的是烯烃加氢催化剂，这两段催化剂可分别装入两个反应器，也可装入同一反应器内。本发明可以在保证汽油辛烷值不变的情况下，使烯烃的含量降低。
目前对汽油的脱硫已有一些研究。
CN96196515.0在烯烃和辛烷损失最小的情况下进行催化裂解的石脑油脱硫作用。将石脑油加入到用作脱戊烷塔或脱己烷塔的第一蒸馏塔反应器中，使含有大部分烯烃和硫醇的轻物质煮沸进入第一蒸馏反应区，在此硫醇与二烯烃反应形成硫化物，所述硫化物与高沸点硫化合物一起从塔底馏出物中排出。塔底馏出物在第二蒸馏塔反应器中进行加氢脱硫作用，在此将硫化合物转化为H2S并除去，而含有大部分烯烃的轻馏分则不用在第二反应器中经受苛刻的加氢反应条件。
CN98113387.8本发明涉及一种改进的固定床法脱除催化裂化汽油中硫醇的工艺，它以吸附性能好、强度较高的活性炭纤维代替活性炭作为载体，负载金属盐作催化剂，对催化裂化汽油进行脱硫醇处理。本发明方法处理效率高、效果好、使用寿命长。经本发明方法处理的汽油中硫醇含量可降至10ppm以下。
CN01112305.2本发明涉及由含硫原料制造低硫含量汽油的方法。此方法包括至少一个对二烯烃和乙炔类选择加氢的步骤a1，至少一个将自步骤a1得到的汽油分离为至少三个馏分的步骤b，至少一个在能够至少部分将不饱和含硫化合物分解或加氢的步骤c1，以及至少一个将至少一种中间馏分脱硫和脱氮、随后进行催化重整的步骤d。
CN01131460.5一种用于裂化汽油选择性加氢脱硫的工艺及催化剂的制备，该催化剂及加氢工艺比传统的加氢脱硫催化剂及加氢技术有显著较高的加氢脱硫选择性，即较强的加氢脱硫能力(加氢脱硫率为75-95％)和较低的烯烃饱和度(烯烃饱和5-20％)，脱硫汽油有更少的辛烷值损失(RON损失2-3个单位)。其反应过程的压力为1-4MPa，温度为250-350℃，液相空速为1-10h-1，氢油体积比为100-500。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂化汽油非临氢芳构化脱硫的方法，用这种方法可以将烯烃和硫含量较高的催化裂化汽油经改性后生成烯烃和硫含量较低的汽油，满足国家环保的要求，并且汽油辛烷值基本不变。
为了实现上述目的，催化裂化汽油全馏分进入一个芳构化反应器，进行烯烃芳构化反应，利用芳构化反应产生的氢气进行加氢脱硫反应，降低汽油中烯烃和硫含量。然后将上述反应后的产物进行无碱脱臭，得到的汽油产品。
为了对催化裂化汽油进行芳构化和脱硫改性，更好的是将催化裂化汽油先经过分馏，分成轻重两个馏分。一般轻馏分含较高的烯烃含量，重馏分含烯烃的含量较少。将轻馏分进入一个芳构化反应器，进行烯烃芳构化构化反应，利用芳构化反应产生的氢气进行轻重馏分加氢脱硫反应，降低的汽油中烯烃和硫含量。反应后的汽油再进行无碱脱臭，得到合格的汽油产品。
上面所述的芳构化反应器可以是移动床，也可以是流化床，或固定床反应器。
上面所述的芳构化反应器中所使用的催化剂是固体酸催化剂担载一种或多种组分。固体酸具体是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛、beta分子筛的一种或/和几种。所述催化剂担载的组分是加入稀土元素、第VIB、VIII族元素、卤素元素、Mg、Zn、P、Na的一种或多种离子进行改性，离子的重量含量为0.01-20％。
上面所述的芳构化反应器的反应条件是反应温度为100-550℃(较佳为200-500℃)，压力为0.01-5.0MPa(较佳为0.3-4.0MPa)，空速为每克催化剂每小时进0.1-20克油(较佳为0.5-10h-1)，原料汽油单独或与惰性气体一起进入反应器。与惰性气体一起进入反应器时，惰性气体与汽油体积比为10-2000(较佳为30-1000)。惰性气体是氮气、水蒸汽、甲烷、二氧化碳中的一种或几种的混合物。
上面所述的芳构化反应器中的催化剂都具有烯烃芳构化和加氢脱硫双功能，在该芳构化反应器中同时进行了烯烃芳构化和加氢脱硫反应。如果其加氢脱硫反应能满足产品质量要求，则反应产物直接作为产品油。如果其加氢脱硫反应不能满足产品质量要求，则反应产物还需要进一步进行加氢脱硫处理。
进行加氢脱硫反应采用固定床反应器。
上面所述的加氢脱硫反应器中所使用的催化剂是氧化铝担载一种或多种组分。所担载的组分是加入稀土元素、第VI、VIII族元素、卤素元素、Mg、Zn、P、Na的一种或多种离子进行改性，离子的重量含量为0.01-20％。
上面所述的加氢脱硫反应条件是反应温度为100-550℃(较佳为200-500℃)，压力为0.01-5.0MPa(较佳为0.3-4.0MPa)，空速为每克催化剂每小时进0.1-20克油(较佳为0.5-10h-1)。
具体实施例方式
实例1-4所用的催化裂化汽油原料的组成如下(％)催化裂化汽油全馏分的组成是正构烷烃5.63％，异构烷烃33.26％，烯烃39.54％，环烷烃9.14％，芳烃12.43％，C5双烯含量1954ppm，硫含量104ppm，辛烷值(RON)89.2。
催化裂化汽油经过分馏后，分成占总量72％的小于100℃的轻馏分和占总量28％的大于100℃的重馏分，其组成如下。
轻馏分正构烷烃5.23％，异构烷烃29.27％，烯烃48.48％，环烷烃7.26％，芳烃9.76％，C5双烯含量2710ppm，硫含量82ppm，辛烷值(RON)89.6。
重馏分正构烷烃6.66％，异构烷烃43.52％，烯烃16.55％，环烷烃13.97％，芳烃19.30％，硫含量220ppm，辛烷值(RON)88.8。
实例1-3所用的原料为催化裂化汽油全馏分，实例4所用的原料为催化裂化汽油进行分馏后的轻馏分和重馏分。
实例1采用固定床反应器为芳构化反应器，全馏分催化裂化汽油进入芳构化反应器反应。芳构化催化剂采用ZSM-5分子筛，分子筛经520℃水蒸汽处理。在分子筛上浸钨酸溶液，使得钨的重量含量为2％。芳构化反应条件为反应温度320℃，反应压力1.0MPa，重量空速1.5h-1。尾气中≤C4裂解气的收率为9.59％，油的收率为90.41％。实验结果表明该催化剂具有烯烃芳构化和加氢脱硫双功能，在该芳构化反应器中同时进行了烯烃芳构化和加氢脱硫反应。
从芳构化反应器出来的汽油为产品汽油。
产品汽油的组成为正构烷烃8.82％，异构烷烃29.13％，烯烃11.88％，环烷烃6.76％，芳烃43.41％，C5双烯含量60ppm，硫含量48ppm，辛烷值(RON)90.3，总液收90.41％。
实例2采用流化床反应器为芳构化反应器，全馏分催化裂化汽油进入芳构化反应器反应。芳构化催化剂采用ZSM-5分子筛，分子筛经650℃水蒸汽处理。在分子筛上浸钨酸和钼酸铵溶液，使得钨的重量含量为1％和钼的重量含量为3％。芳构化反应条件为反应温度410℃，反应压力0.15MPa，催化剂与催化裂化汽油的重量比6∶1、水蒸汽与催化裂化汽油的重量比0.05∶1的条件下进行反应；待再生催化剂汽提、再生后返回反应器内循环使用。尾气中≤C4裂解气的收率为10.4％，油的收率为89.6％。实验结果表明该催化剂具有烯烃芳构化和加氢脱硫双功能，在该芳构化反应器中同时进行了烯烃芳构化和加氢脱硫反应。
从芳构化反应器出来的汽油为产品汽油。
产品汽油的组成为正构烷烃9.97％，异构烷烃36.75％，烯烃2.85％，环烷烃5.09％，芳烃45.34％，C5双烯含量20ppm，硫含量36ppm，辛烷值(RON)90.5，总液收89.6％。
实例3采用Y分子筛上担载1.5％P和2％Zn及0.5％Na，反应条件与实例2相同的反应工艺条件反应。尾气中≤C4裂解气的收率为13.6％，油的收率为86.4％。实验结果表明该催化剂具有烯烃芳构化和加氢脱硫双功能，在该芳构化反应器中同时进行了烯烃芳构化和加氢脱硫反应。
从芳构化反应器出来的汽油为产品汽油。
产品汽油的组成为正构烷烃12.86％，异构烷烃40.86％，烯烃2.87％，环烷烃5.11％，芳烃38.34％，C5双烯含量40ppm，硫含量42ppm，辛烷值(RON)90.1，总液收86.4％。
实例4催化裂化汽油经过分馏后，分成占总量72％的小于100℃的轻馏分和占总量28％的大于100℃的重馏分，小于100℃的轻馏分催化裂化汽油进入芳构化改性反应器反应。采用移动床为芳构化改性反应器，芳构化催化剂采用MCM-22分子筛，分子筛经550℃水蒸汽处理。在分子筛上浸硝酸镍溶液，使得镍的重量含量为3％。芳构化反应条件为反应温度280℃，反应压力3.0MPa，空速0.8h-1。尾气中≤C4裂解气的收率为1.14％，油的收率为98.86％。实验结果表明该催化剂具有烯烃芳构化和加氢脱硫双功能，在芳构化反应器中同时进行了烯烃芳构化和加氢脱硫反应。
大于100℃的重馏分汽油直接与从芳构化改性反应器出来的汽油进行调和，调和后得到产品汽油。
产品汽油其组成为正构烷烃12.29％，异构烷烃44.53％，烯烃13.61％，环烷烃9.48％，芳烃0.07％，C5双烯含量71ppm，硫含量79ppm，辛烷值(RON)87.4，总液收98.86％。
实例5-8所用的催化裂化汽油原料的组成如下(％)催化裂化汽油全馏分的组成为正构烷烃4.89％，异构烷烃24.93％，烯烃42.81％，环烷烃10.82％，芳烃16.56％，硫含量1503ppm，C5双烯含量2643ppm，辛烷值(RON)89.8。
催化裂化汽油全馏分经过分馏后，分成占总量57％的小于90℃的轻馏分和占总量43％的大于90℃的重馏分，其组成如下。
轻馏分正构烷烃4.58％，异构烷烃23.94％，烯烃66.99％，环烷烃3.54％，芳烃0.07％，硫含量322ppm，C5双烯含量4344ppm，辛烷值(RON)92.8。
重馏分正构烷烃5.30％，异构烷烃26.24％，烯烃10.76％，环烷烃20.59％，芳烃38.42％，硫含量2953ppm，辛烷值(RON)88.6。
实例5-7所用的原料是催化裂化汽油全馏分，实例8所用的原料是催化裂化汽油经分馏后的轻馏分和重馏分。
实例5芳构化改性采用移动床反应器，将全馏分催化裂化汽油进入芳构化改性反应器反应。芳构化催化剂采用ZSM-11分子筛，分子筛经540℃水蒸汽处理。在分子筛上浸硝酸稀土和硝酸镍溶液，使得稀土的重量含量为1％，镍的重量含量为5％。芳构化反应条件为反应温度350℃，反应压力0.15MPa，重量空速1.5h-1。尾气中≤C4裂解气的收率为12.19％，油的收率为87.81％。实验结果表明该催化剂具有烯烃芳构化和加氢脱硫双功能，在该芳构化反应器中同时进行了烯烃芳构化和加氢脱硫反应。
然后将从芳构化反应器出来的汽油进行无碱脱臭，得产品汽油。
产品汽油的组成为正构烷烃8.35％，异构烷烃27.10％，烯烃9.42％，环烷烃5.75％，芳烃49.37％，C5双烯含量32ppm，硫含量489ppm，辛烷值91.2，总液收87.81％。
实例6芳构化改性采用移动床反应器，将全馏分催化裂化汽油进入芳构化改性反应器反应。芳构化催化剂采用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，分子筛经520℃水蒸汽处理。在分子筛上浸硝酸稀土溶液，使得稀土的重量含量为1％。芳构化反应条件为反应温度320℃，反应压力3.0MPa，重量空速1.0h-1。尾气中≤C4裂解气的收率为2.18％，油的收率为97.82％。
从芳构化改性反应器出来的汽油与芳构化改性反应器出来的氢气混合进入脱硫反应器反应，脱硫反应器采用固定床反应器。脱硫催化剂采用氧化铝担载2％Ni和3％W为催化剂。脱硫反应条件为反应温度310℃，反应压力3.0MPa，体积空速1.0h-1。尾气中≤C4裂解气的收率为0.25％，油的收率为99.75％。
然后将从脱硫反应器出来的汽油进行无碱脱臭，得产品汽油。
产品汽油的组成为正构烷烃7.76％，异构烷烃38.27％，烯烃19.24％，环烷烃8.39％，芳烃26.35％，C5双烯含量35ppm，硫含量68ppm，辛烷值89.2，总液收97.57％。
实例7采用与实例6相同的反应工艺条件，采用beta分子筛和ZSM-12分子筛混合的分子筛，beta分子筛和ZSM-12分子筛的干基重量比为1∶1，然后在该混合分子筛上浸1％F和2％Mg作为芳构化催化剂。芳构化反应器尾气中≤C4裂解气的收率为1.64％，油的收率为98.36％。
脱硫催化剂采用氧化铝担载5％Ni和1.5％P及0.8％La为催化剂，脱硫反应条件与实例6相同。尾气中≤C4裂解气的收率为0.35％，油的收率为99.65％。
然后将从脱硫反应器出来的汽油进行无碱脱臭，得产品汽油。
产品汽油的组成为正构烷烃8.24％，异构烷烃40.79％，烯烃19.35％，环烷烃7.37％，芳烃24.06％，C5双烯含量32ppm，硫含量63ppm，辛烷值89.0，总液收98.02％。
实例8催化裂化汽油全馏分经过分馏后，分成占总量57％的小于90℃的轻馏分和占总量43％的大于90℃的重馏分，小于90℃的轻馏分催化裂化汽油进入芳构化改性反应器反应。采用移动床为芳构化改性反应器，芳构化催化剂采用ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛，分子筛经550℃水蒸汽处理。
在分子筛上浸钼酸铵溶液，使得钼的重量含量为5％。芳构化反应条件为反应温度250℃，反应压力1.0MPa，空速0.5h-1。尾气中≤C4裂解气的收率为0.90％，油的收率为99.10％。实验结果表明该催化剂具有烯烃芳构化和加氢脱硫双功能，在该芳构化反应器中同时进行了烯烃芳构化和加氢脱硫反应。
大于90℃的重馏分汽油与芳构化改性反应器出来的氢气混合进入脱硫反应器反应，脱硫反应器采用固定床反应器。脱硫催化剂采用氧化铝担载10％Ni和2％Mo为催化剂。脱硫反应条件为反应温度390℃，反应压力1.0MPa，体积空速2.0h-1。尾气中≤C4裂解气的收率为2.01％，油的收率为97.99％。
然后将从芳构化改性反应器出来的汽油和脱硫反应器出来的汽油进行调和，调和后油再进行无碱脱臭，得产品汽油。
产品汽油的组成为正构烷烃10.92％，异构烷烃33.71％，烯烃17.94％，环烷烃7.56％，芳烃29.56％，硫含量186ppm，辛烷值89.8，总液收98.62％。
权利要求
1.一种催化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫的工艺，其特征在于催化裂化汽油全馏分进入装有分子筛催化剂的反应器，进行烯烃芳构化和加氢脱硫反应，再将反应后的产物进行无碱脱臭，得到汽油产品，其反应条件为反应温度100-550℃，压力0.01-5.0MPa，空速0.1-20h-1；
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化裂化汽油全馏分与惰性气体按体积比10-2000一起进行烯烃芳构化和加氢脱硫反应，将反应后的产物进行无碱脱臭，得到汽油产品；其中惰性气体为氮气、水蒸汽、甲烷或二氧化碳中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化裂化汽油经过分馏后的轻馏分进行烯烃芳构化和加氢脱硫反应后，与分馏后的重馏分调和再进行无碱脱臭，得到汽油产品。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件为反应温度200-500℃，压力0.3-4.0MPa，空速0.5-10h-1。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述汽油全馏分与惰性气体按体积比为30-1000。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛和beta分子筛中的一种或几种，担载组分为稀土元素、第VIB、VIII族元素、卤族元素、Mg、Zn、P和Na的一种或几种，担载的组分重量为0.01-20％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，经反应器处理的汽油与反应器产生的氢气进入装有氧化铝担载一种或多种组分的催化剂的固定床进行加氢脱硫反应，再进行无碱脱臭后得到汽油产品，其中脱硫反应条件为反应温度100-550℃，压力0.01-5.0MPa，空速0.1-20h-1。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述脱硫反应条件为反应温度200-500℃，压力0.3-4.0MPa，空速0.5-10h-1。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，催化裂化汽油经过分馏后的重馏分与反应器产生的氢气进入装有氧化铝担载一种或多种组分的催化剂的固定床进行加氢脱硫反应，再与经烯烃芳构化处理的轻馏分调和后进行无碱脱臭，得到汽油产品。
10.如权利要求7或9所述的方法，其特征在于，所述催化剂以氧化铝为载体，担载组分为稀土元素、第VIB、VIII族元素、卤族元素、Mg、Zn、P和Na的一种或几种，担载的组分重量为0.01-20％。
11.如权利要求1、7或9所述的方法，其特征在于，所述反应器为移动床、流化床或固定床。
全文摘要
一种催化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫的工艺，其特征在于催化裂化汽油全馏分或经过分馏后的轻馏分进入一个芳构化脱硫反应器，进行烯烃芳构化反应，利用芳构化反应产生的氢气进行加氢脱硫反应，降低汽油中烯烃和硫含量。然后将上述反应后的产物进行无碱脱臭，得到优质的汽油产品。
文档编号C10G65/00GK1485414SQ0214336
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月26日 优先权日2002年9月26日
发明者吴治华, 徐龙伢, 王清遐, 谢素娟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所