专利名称：含改良剂燃料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有至少一种聚硅氧烷消泡剂和至少一种部分或完全中和的脂肪酸的添加剂混合物。
燃料添加剂包的一种重要组分是消泡剂，其作用是抑制燃料的天生的成泡沫性(特别是在灌注时，例如气泵灌注时)。聚硅氧烷，特别是聚硅氧烷烷氧基化物，经常用作消泡剂。
例如，US6,093,222叙述的柴油燃料的消泡剂组合物包含有多种聚硅氧烷。这些聚硅氧烷被长链的聚醚基，有机多元醇，烃基和/或酚基取代。但是，因为聚硅氧烷消泡剂的成本高，其结果是，起到消泡作用所需的量的聚硅氧烷在成本中扮演着并非不重要的角色。
WO95/04117公开了一种添加剂组合物，它含有一种消泡剂和一种燃烧时无灰分的分散剂，这种燃烧时无灰分的含氮分散剂是旨在增加消泡剂的长期保存稳定性的。但是，这种分散剂并不会减少抑制燃料泡沫生成所需的消泡剂的量。
本发明的一个目的是提供一种添加剂混合物，与以前的消泡剂比较表现出改善的消泡作用。
我们已经发现，这一目的可用一种添加剂混合物来达到，这种添加剂混合物含有i)组分A至少一种聚硅氧烷消泡剂ii)组分B至少一种部分或完全中和的脂肪酸，一种长链羧酸，这种羧酸的酯或者至少含有此类化合物之一的混合物。
适宜的聚硅氧烷消泡剂可以是任何一种以聚硅氧烷为基础的本领域的技术人员所知道的消泡剂。这种消泡剂可参见，如，ATC Doc.52“燃料添加剂和环境”。
优选的消泡剂是式I的聚硅氧烷 式中R基团可以分别代表R1，R2，R3，R4或R5基团，其中R1代表芳香或饱和脂肪族烃基，R2代表有机多醇，R3代表聚醚基，R4代表酚基，R5代表R2基，但不同的是其中若干个或全部的羟基已转化成二酯，二醚，缩醛和/或酮缩醇。
w＝2+y+2zy和z各自独立地代表0到2的数，y和z的和相当于0到2的数，并且w+x+y+z＝20到60。
在R1中，芳基或饱和脂肪烃基优选C1-C24-烷基，特别是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基，十二烷基或十八烷基；C3-C24环烷基，特别是环丙基，环戊基，环己基，环辛基或环癸基；C4-C24烷基环烷基，特别是甲基环己基，二甲基环己基或乙基环己基；C6-C10-芳基，特别是苯基；或者C7-C18-芳基烷基，特别是甲基苯基，二甲基苯基或苯基乙基。R1更优选C1-C24-烷基，特别是甲基。
在R2中，有机多醇优选具有至少两个羟基的饱和或不饱和的，支化或非支化的脂肪烃基，它还可以被一个或多个氧原子中断。优选的烃基为饱和的。优选的R2基分子量是100-700，更优选的是130-650，特别优选的是约400。
例如可通过不饱和多醇与含有和硅原子相键合的氢原子的聚硅氧烷反应，将R2基团引入聚硅氧烷骨架中，适宜于制备饱和R2基团的多醇的例子包括三羟甲基丙烷单烯丙基醚，乙氧基季戊四醇烯丙醚，丙氧基化季戊四醇烯丙醚，三异丙醇胺烯丙醚，乙氧基化烯丙基山梨糖醇和1，3-烯丙氧丙烷二醇。适合于制备不饱和R2基的多醇的实例是2-丁炔-1，4二醇。
R3优选聚醚基，它含至少50重量％的共聚的氧化乙烯单元，更优选至少含75重量％的共聚的氧化乙烯单元，特别是100重量％的共聚的氧化乙烯单元，优选的R3的分子量可以高达1500，更优选100到350。
R4优选单或多不饱和烯和/或炔基取代的酚基。适宜的例子包括丁香酚，乙烯基苯酚，乙烯基愈创木酚和4-烯丙基苯酚。
在式1的优选的聚硅氧烷的情况下，R1基团数目除以R2基团的数目所得的商(R1/R2)是3到19。
另外，在优选的聚硅氧烷I中，R3，R4和R5基团的数目的和除以R2基团的数目[(R3+R4+R5)/R2]所得的商为0到2。
在一个优选的方案中，组分A含多个不同的聚硅氧烷I。
在一个特别优选的实现方案中，前面所定义的聚硅氧烷I与通式I.1的聚硅氧烷一起使用。
式中，R*基各自独立地代表前面为聚硅氧烷I所定义的R1和R3；
a＝2+c+2d；c和d分别是0到2的数，并且a+b+c+d＝15到20，和/或与通式I.2的聚硅氧烷一起使用 式中R，w，x，y和z分别参见为聚硅氧烷I所作的相应定义，R2为饱和多醇，并且R3基团的数除以R2基团的数的商(R3/R2)和R4基团的数除以R2基团的数目的商(R4/R2)都大于0这种聚硅氧烷的组合使用可见于如US6,093,222，通过引用全文合并于此。
在优选的聚硅氧烷I.1中，R1基团的数目除以R3基团的数目的商(R1/R3)为3到19。
在优选的聚硅氧烷I.2中，商(R3/R2)为0.25到5。
组分B优选部分或完全被胺中和的脂肪酸。
特别优选的组份B至少包含一种式II的脂肪酸盐
其中R是C7-C23-烷基或单或多不饱和C7-C23-烯基，其中的每一个都可以有一个或多个羟基取代基；A是C2-C8-亚烃基；Z是C1-C8-亚烃基，C3-C8环亚烃基，C6-C12亚芳基或C7-C20芳烷亚烃基；m是从0到5的数；而x1、x2、x3和x4分别独立代表从0到24的数，至少有一个x不是0，并且，还可以至少有另外一种其R定义为前述的脂肪酸RCOOH。
这种脂肪酸盐II可参见例如WO01/38463，通过引用全文合并于此。
在羧基阴离子RCOO-中或脂肪酸RCOOH中的相对而言比较长的链R是，例如，支化的或者是优选直链的C7-C23-，优选C11-C21-，特别是C15-到C19-烷基(它们可已另外带有羟基)。母体羧酸的例子包括辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，十一酸，十二酸(月桂酸)，十三酸，异十三酸，十四酸(肉豆蔻酸)，十六酸(棕榈酸)，十八酸(硬脂酸)和二十酸。上述酸可以是天然的或合成的。羧酸阴离子的母体酸也可以是上述酸的混合物。
但是，优选在羧酸阴离子ROO-中或脂肪酸RCOOH中的较长链的基团R是单或多个不饱和的C7-到C23-基团，特别是单或多不饱和的C11-到C21-，特别是C15-到C19-的烯基(其还可以带有羟基)。这些不饱和的基团中优选直链的。单不饱和脂肪酸的例子包括棕榈酸，油酸，芥子酸。对多不饱和烯基而言，优选包含两个或三个双键的。母体羧酸的例子包括反油酸，蓖麻油酸，亚油酸和亚麻酸。用油酸得到了特别好的结果。羧基阴离子母体酸也可以是这些不饱和羧酸的互相混合的混合物或者与前述饱和羧酸的混合物。这种混合物的实例包括妥尔油，妥尔油脂肪酸和油菜籽油脂肪酸。所述不饱和羧酸和所述混合物通常来自天然产物。
式II的化合物中的烯基A优选那些合适的烯氧化物的衍生物，如氧化乙烯，氧化1，2-丙烯，氧化1，2-丁烯，氧化顺或反2，3-丁烯。但也可以是1，3-丙烯，1，4-丁烯，1，6-己烯或1，8-辛烯。A同样地也可以是上述不同基团的混合物。特别优选的A是乙烯，1，2-丙烯，1，2-丁烯基团。
变量Z特别是C1-到C4-烯基(如亚甲基，1，2-丙烯，1，2-丁烯，1，3-丁烯或2，3-丁烯)，C5到C6亚环烷基(如1，3-亚环戊基，1，3-或1，4-亚环己基)，C6到C8-亚芳基或芳亚烷基(如1，3-或1，4-亚苯基，2-甲基-1，4亚苯基或1，3或1，4-二亚甲基亚苯基)。
但是，变量Z优选表达式为-(CH2)n-的聚亚甲基，式中n＝2到8，特别是n＝2到6，即特别是1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，还有1，7-亚庚基和1，8-亚辛基。
当变量m是0时，本发明的脂肪酸盐的母体阳离子组分一般取决于所有变量(x1，x2和x3，单，二，和/或三醇胺或纯三醇胺)的和(∑)。这种醇胺的例子有单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，及其相应的混合物。在这一组中，三乙醇胺的油酸盐[(x1+x2+x3)＝3，A＝亚乙基]是特别有意义的。
但是，优选的变量m为1或2。在m＝1时，母体分子是部分和/或完全烷氧基化的亚烷二胺，如1，2-亚乙基二胺，1，3亚丙基二胺或1，4亚丁基二胺，在m＝2时，母体分子通常是部分和/或完全烷氧基化的二亚烷基三胺如二(1，2-亚乙基)三胺，二(1，3亚丙基)三胺，或二(1，4亚丁基)三胺。在这一组中，N，N，N’，N’-四(2’-羟乙基)-1，2-亚乙基二胺(∑x＝4)和N，N，N’，N’-四(2’-羟丙基)-1，2-亚乙基二胺(∑x＝4)的双油酸盐，还有与4到5摩尔的氧化乙烯或氧化1，2-丙烯反应的二(1，2亚乙基)三胺的三油酸盐都是很有意义的。
但是，按照本发明，上述亚烷基二胺和亚烷基三胺的高级同系物，如，三亚乙基四胺(m＝3)，四亚乙基五胺(m＝4)，或五亚乙基六胺(m＝5)，也可以作为所用脂肪酸盐的母体的胺组分。
在一个优选的实现方案中，向每个胺分子摩尔引入的亚烷基氧化物单元(OA)的数x，(即x1、x2、x3和x4的和)取决于母体胺中N-H键的数目而且可以相当于N-H键数(∑x＝3)。但是，引入较多或较少的OA单元也是可以的。引入大于化学计算量的时候，优选的上限是每个N-H键三倍烷氧基化[(m+3)的30％](相对于生成的脂肪酸盐的性质)。在引入量小于化学计算量时，优选的下限为平均50％的烷氧基化[(m+3)的50％]；在这种情况下，通常是有不同烷氧化度的化合物的混合物存在。
在一个特别优选的实现方案中，全部变量x的和(∑)之值为(m+3)的75％到125％。
通式II的脂肪酸盐一般可以很容易以通常的方法通过将母体胺烷氧基化，再用通式为RCOOH的脂肪酸中和制得。
在使用C2-到C4-亚烷基氧化物时，为将第一个氧化亚烷基单元引入N-H键而进行的烷氧基化宜在少量的水(通常为所用胺重量的0.5到5％)存在下，不用催化剂，在温度为80到140℃下进行，其他氧化亚烷基单元的引入，在碱性催化剂如碱金属氧化物(氢氧化钠和氢氧化钾)的存在下在温度100到150℃下进行，并排除水的存在。
中和一般通过将所得到的烷氧基化的胺与适当化学计算量或略少于化学计算量(即90到100％，特别是95到100％理论用量)的脂肪酸一起加热至温度30到100℃，特别是40到80℃，保持时间15分钟至10小时，特别是30分钟到5小时实施。中和反应的实施应当这样完成，即在其产物中不存在羧酸酯馏分。在很多情况下，烷氧基化胺和脂肪酸两者都可以液态的形态而使用，这使生成相应的脂肪酸盐的反应特别简单。烷氧基化胺和脂肪酸的加入顺序并不是关键，即可以先加入烷氧基化胺，再加脂肪酸或者先加入脂肪酸再加烷氧基化胺。
但是，原理上讲也可以将烷氧基化胺和脂肪酸作为单独的组分而加入添加剂的浓缩物中，或加入矿物油产品中以使其在这里形成盐。
其它对本发明的添加剂混合物有用的组分B是长链羧酸，其酯或至少含有这些组分之一的物质的混合物。
对本发明而言，长链羧酸包括饱和的和不饱和的单或多羧酸，它们具有4到50个碳原子，优选具有8到24个碳原子者。在羧酸以二聚物的形式存在时，碳原子数也相应的加倍。按照本发明多羧酸优选含2到4个羧基。本发明所指不饱和羧酸含一个或多个，优选一个，二个或三个特别是不聚集在一起的双键。
优选的饱和或不饱和的长链单羧酸的实例与上述定义的式II的化合物相关的饱和或不饱和的C8-C24单羧酸。
适宜的多羧酸的实例包括饱和的和不饱和的二羧酸，如油酸的二聚变体。
所用羧酸可以是天然的或合成的。可以纯质使用，也可以含一种或多重所述羧酸，还可能和其他物质一起形成的混合物的形式使用。一个非限定性的例子是妥尔油脂肪酸混合物。这种混合物包含饱和的，不饱和的和多不饱和的C18-羧酸的混合物和不同份额的可水解树脂。适宜的产品参见，如，WO-A-98/04656，该文以引用的方法合并入本文。
根据本发明可使用的长链羧酸酯可以用传统方法通过将上述长链脂肪酸与单或多羟基醇反应制备。
根据本发明，存在于酯中的醇优选衍生自直链或支化C1到C20烷，带有1到8个(例如1到4个)羟基。有6到12个碳原子的环醇同样地可以使用。
优选的环状单或多醇含2到12个(如2到5个)碳原子，是直链或支链的，并带有1到4个羟基。非限定性的实例是单羟基醇(如甲醇，乙醇，正丙醇和异丙醇)和多羟基醇(如乙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇，甘露糖醇，肌醇，葡萄糖和果糖。根据本专利可以使用的醇的烃基还可以在其碳链中包含一个或多个杂原子如氧，氢，或磷。
在使用多羟基醇时，其可以存在于根据本发明的酯中(以部分或全部酯化的形式)。优选单酯或二酯。
可以使用的酯的非限定性的例子是前述的饱和或不饱和的单羧基酸的甲基酯，以及天然脂肪酸或脂肪酸混合物的相应的酯化产物。具体的例子包括单酯或双酯，例如甘油单油酸酯，甘油二油酸酯和甘油单硬脂酸酯。
在本发明的添加剂混合物中，所用组分A和组分B的优选的重量之比从1∶200到1∶10，更优选从1∶100到1∶10，特别是1∶50到1∶10。
本发明还提供了本发明的添加剂混合物在制备添加剂处理燃料组合物(特别是在制备改善泡沫性能的燃料组合物)时的使用方法。
有用的燃料是汽油燃料和中间馏分，如柴油燃料、取暖用油或煤油，但优选柴油燃料。
柴油燃料是其典型沸程为100到400℃的原油提余液。它们通常是95％点高达360℃甚至更高的馏出物。但是，它们也可以是“超低硫柴油”或“城市柴油”，其特征是最高95％点为例如345℃，最高硫含量为例如0.005重量％或者95％点为例如285℃，最高硫含量为例如0.001重量％。除了精炼得到的柴油燃料之外，煤气化得到或气体液化(气-液(GTL)燃料)的那些也是适合的，上述柴油燃料与可更新燃料的混合物也是适合的，上述柴油燃料与可更新燃料如生物柴油的混合物也是适合的。
特别优选的是用本发明的添加剂混合物制备低硫的添加剂处理柴油燃料即硫含量低于0.05重量％的，优选低于0.02重量％的，特别是低于0.005重量％最好是低于0.001重量％的添加剂处理柴油燃料。
本发明还提供其主要组分为烃燃料并含有有效量的本发明的添加剂混合物，还可以至少含有一其它添加剂的燃料组合物。关于适当燃料，前述内容适用于此。
本发明的添加剂混合物在燃料中的优选含量为添加剂处理燃料总重量的1到1000重量ppm，更优选20到300重量ppm，特别是50到150重量ppm。
本发明还提出了一种添加剂浓缩物，它含有本发明的添加剂的混合物，至少一种稀释剂，可以还含有至少另外一种添加剂。
有用的稀释剂包括原油加工中所得馏分，如，煤油，石脑油或光亮油。另外，芳香烃和脂肪烃和烷氧基烷醇也是适用的。在中间馏分的情况下，特别是在柴油燃料的情况下，优选稀释剂是石脑油，煤油，柴油燃料，芳香烃如Solvent Naphtha heavy，solvesso或Shellsol，以及这些溶剂和稀释剂的混合物。
本发明的添加剂混合物在浓缩物中的浓度是浓缩物总重量的0.1到80重量％，更优选0.1到60重量％，特别是15到50重量％。
除了本发明的添加剂混合物之外，可存在于本发明的燃料或浓缩物中，特别是在柴油燃料中的有用添加剂包括去垢剂，腐蚀抑制剂，去混浊剂，破乳剂，另外的常规消泡剂，防氧化剂，金属钝化剂，多功能稳定剂，十六烷值改进剂，燃烧改进剂，染料，标记剂，增溶剂，防静电剂，润滑改进剂，改进冷性质的添加剂如流动改进剂(“MDFI”)，石腊分散剂(“WASA”)及所述后两种添加剂的组合(“WAFI”)。可用的添加剂可见于，如《Ullmann工业化学百科全书》(1990)A-16卷719页及其后各页。通过引用合并于此。
这些惯用消泡剂包括开头所述聚硅氧烷，乙酰基聚胺及其与不同N-乙酰基化合物如聚亚烷基琥珀酰胺的混合物。
本发明的添加剂混合物中的组分A和B的协合作用使得加有本发明的添加剂的燃料的消泡性能与加以前的添加剂相比有明显的改善。
下面的实例用于说明本发明，而不是限定本发明。
实施例下面的试验用下述燃料进行-柴油燃料 DIN EN 590，硫含量48ppm柴油I-柴油燃料 DIN EN 590，硫含量15ppm(ULSD)柴油II-柴油燃料 DIN EN 590，硫含量4ppm(MK1)柴油III-95％的柴油I中掺入5％生物柴油混合物I
-91％的柴油I中掺入8％乙醇(1％稳定剂包)混合物II-气-液燃料GTL-80％的柴油I中掺入20％的GTL混合物III所用的润滑性能改进剂是如下产品润滑剂I按实施例1制得的产品润滑剂II妥尔油脂肪酸混合物，商品名为Kerrocom AG(BASF，AG产)润滑剂III以甘油单油酸酯为主要组分的脂肪酸酯的混合物。
所用的消泡剂是市场上常见的聚硅氧烷衍生物，通常被称作消泡剂。
实施例1润滑性能改进剂(润滑剂I)的合成58.4g(0.2摩尔)的N，N，N’N’-四(2’-羟丙基)-1，2亚乙基二胺(由1，2-亚乙基二胺与4mol氧化丙烯在所用胺量的3重量％的水存在下得到)加热至60-80℃，与110.4g(0.4摩尔)油酸在搅拌下混合2小时。pH不低至7以下，最后，再搅拌2小时。所得产品的N-滴定度为2.39mmol/g。
实施例2消泡性能的测定实验消泡性能的测定根据NF M07-075标准的BNPe试验进行。
添加剂处理燃料或混合物制法是在每种情况下加入5mg/千克消泡剂和120mg润滑性能改进剂润滑剂I-III的上述组合。下面的表中列出了各种情况下测得的干燃料泡沫值和泡沫退化时间
仅润滑性能改进剂对泡沫作用没有正面作用。
根据本发明，消泡剂与润滑剂I，II，III的组合与单独消泡剂的作用相比在润滑性的改善相同下表现出明显的更好的消泡作用。在应用润滑剂I类型的润滑性能改进剂时，得到了特别好的效果。
权利要求
1.添加剂混合物，其含有i)作为组分A，至少一种聚硅氧烷消泡剂和ii)作为组分B，至少一种部分或完全中和脂肪酸，长链羧酸，此类羧酸的酯或者含有至少一种这些化合物的混合物。
2.权利要求1的添加剂混合物，其含有，作为组分A，至少一种通式I的聚硅氧烷 其中R基团各自独立地代表R1、R2、R3、R4或R5基团，其中R1代表芳香或饱和脂肪族烃基，R2代表有机多醇，R3代表聚醚基，R4代表酚基，R5代表R2基，但不同的是其中若干个或全部的羟基已转化成二酯，二醚，缩醛和/或酮缩醇，w＝2+y+2z，y和z各自独立地代表0到2的数，其中y和z的和对应于0到2的数，并且w+x+y+z＝20到60。
3.权利要求2的添加剂混合物，其中，在组分A中，R1代表C1-C24-烷基、C3-C24-环烷基、C4-C24烷基环烷基、C6-C10-芳基或C7-C18芳烷基，R2代表饱和或不饱和的、支化或非支化的脂肪族烃基，其被至少两个羟基取代并且可插入一个或多个氧原子，R3代表聚醚基，其含至少50重量％的共聚的氧化乙烯单元并且其分子量最高为1500，R1基团数除以R2基团数的商(R1/R2)是3到19，并且R3、R4和R5基团数的和除以R2基团数的商[(R3+R4+R5)/2]为0到2。
4.以上权利要求中任一项的添加剂混合物，其中组分B包含至少一种被少一种胺中和的脂肪酸。
5.权利要求4的添加剂混合物，其中组分B包含至少一种通式II的脂肪酸盐， 其中R代表C7-C23-烷基或单或多不饱和C7-C23-烯基，其中每一者都可以被一个或多个羟基取代；A是C2-C8-亚烷基；Z是C1-C8-亚烷基、C3-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基或C7-C20芳亚烷基；m是从0到5的数；且x1、x2、x3和x4各自独立地代表从0到24的数，以及任选的至少一种另外的其中R定义如上的脂肪酸RCOOH。
6.权利要求1到3中任一项的添加剂混合物，其中组分B包含至少一种具有4到50个碳原子的饱和或不饱和的一或多元羧酸或者至少一种此类羧酸与具有1到20个碳原子和1到8个羟基的单或多羟基醇的酯。
7.以上权利要求中任一项的添加剂混合物，其中组分A和组分B的重量之比为1∶200到1∶10。
8.以上权利要求中任一项的添加剂混合物的用途，用于对燃料组合物进行添加剂处理。
9.权利要求8的用途，用于改善燃料组合物的消泡性能。
10.燃料组合物，其包含主要量的烃燃料和有效量的权利要求1到7中任一项的添加剂混合物，以及任选的至少一种另外的添加剂。
11.权利要求10的燃料组合物或权利要求8或9的用途，其中燃料是柴油燃料、取暖用油或煤油
12.燃料组合物或权利要求11的用途，其中柴油燃料可从精炼、煤气化或气体液化得到，或者是其与可更新燃料的混合物。
13.添加剂浓缩物，其包含权利要求1到7中任一项的添加剂混合物和至少一种稀释剂以及任选的至少一种其它添加剂。
全文摘要
本发明涉及含有至少一种聚硅氧烷消泡剂和至少一种部分或完全中和的脂肪酸的添加剂混合物，以及燃料组合物和添加剂浓缩物，其中每一着都含有这种组合物。
文档编号C10L1/22GK1711342SQ200380102796
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月3日 优先权日2002年11月4日
发明者P·施瓦布, S·许弗, M·赫利希-洛斯, S·布兰德 申请人:巴斯福股份公司