专利名称：脂肪酸酯的混合物作为燃料或溶剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种混合物作为燃料或溶剂的应用，该混合物包含一种或多种脂肪酸烷基酯，以及一种或多种碳酸甘油酯的脂肪酸酯。
更具体而言，本发明涉及上述混合物作为柴油发动机的燃料，或作为常规工业溶剂的应用。
脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸甲酯的混合物作为柴油发动机燃料的应用是现有技术公知的，该混合物衍生自主要是植物的天然来源原料，如大豆油和油菜籽油(所谓的生物柴油Bio-resource technology，70，1-15，1999)。由于生物柴油提供了大量优点，包括环境方面(可再生原料的使用、废气排放的全面减少、不含硫)以及还有汽车驾驶者的观点(润滑能力的提高)，其使用已被广泛接受。
生物柴油是通过由甘油三脂肪酸酯组成的油或天然脂肪与通常是甲醇或乙醇的醇类的酯交换反应而与甘油一同得到的 其中-R表示含8至22个碳原子的、直链的、单-或多-不饱和的烷基或烯基；-R’表示含1至8个碳原子的、直链或支化的烷基，优选甲基或乙基。
然而，与生物柴油的生产相关的大量副产甘油(超过100g/kg的生物柴油)意味着极大的技术和经济负担。
一方面，甘油在市场上没有被充分地看重或完全开发，且随着生物柴油生产与使用的增加，这点更是如此；另一方面，剩余的甘油以原样以及甘油单-、双-和三酯在生物柴油中存在是不能容忍的，原因是分层和结垢的问题。
基于以上的原因，需要建立窄的产品规格范围在实践中，生物柴油中游离甘油的含量必须低于0.02％重量，而包括游离形式以及部分或完全酯化的总甘油的含量必须低于0.25％重量。因此，为满足这些产品规格，需要复杂的分离和精制操作。
现已发现，可以方便地使用包含一种或多种脂肪酸烷基酯(生物柴油)和一种或多种碳酸甘油酯的脂肪酸酯的混合物作为燃料或溶剂。
这些混合物作为燃料或溶剂的应用是特别有意义的，因为可通过使与生物柴油的生产同时副产的甘油得以重新利用的方法来得到它们。
因此，本发明的一个目的涉及一种混合物作为燃料或溶剂的应用，所述混合物包含具有式(I)RCOOR’的一种或多种脂肪酸烷基酯，和具有式(II) 的一种或多种碳酸甘油酯的脂肪酸酯，其中，-R表示含4至24个碳原子，优选含8至22个碳原子的单-或多-不饱和的、直链、支化或环状的烷基或烯基；-R’表示含1至8个碳原子的直链、支化或环状的烷基，优选直链或支化的C1-C4基，更优选甲基或乙基。
优选在混合物中存在的碳酸甘油酯的脂肪酸酯以重量百分数计为10至40％。
这些酯的实例有辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或其混合物的酯。
天然来源，主要为植物来源的脂肪和油，例如菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、sunpourer油、花生油、棉籽油、芝麻油或用作食物的废油，被方便地用作上述酯的来源。
通常，从燃烧和汽车驾驶者的观点看，本发明的混合物已被证明适宜在柴油循环发动机中用作燃料。这些混合物典型地具有36-37MJ/kg的净热值和高于49的十六烷值，这些值与常规生物柴油的那些数值完全类似。
由于这些混合物高于常规生物柴油的氧含量(约10％重量)的高氧含量(12％至15％重量)以及不含硫，其已被证明在减少诸如一氧化碳、二氧化硫、苯和其它未燃烧烃以及颗粒之类污染物的排放上尤其有效。
本发明的混合物还具有独特的溶剂特性，这些特性使它们成为不易燃、高沸点和低毒性的高度生态环境相容的溶剂，适合于取代目前广泛用于各种应用中的常规工业溶剂如苧烯和石油来源的溶剂。
应用的实例有发动机、金属制品、炉子中油和脂肪的清除；皮革脱脂；粘合剂和油墨的清除；在金属和陶瓷制品的模制中用作脱模剂；在金属切割操作中用作溶剂和润滑剂；在油基油漆中用作溶剂。
为了按照本发明目的的应用，可进一步向本发明的混合物中加入脂肪酸烷基酯(常规生物柴油)。
当用作溶剂时，该混合物可原样使用，或与其它组分如水和表面活性剂复配使用，而当用作柴油循环发动机的燃料时，它们可原样使用，或加入矿物质气油，例如根据现有技术中已知的生物柴油的应用，将5-30体积份的所述混合物加入95-70体积份的气油中来使用。
这些复配物还可包括常规量的诸如过氧化物或硝酸酯之类的提高十六烷值的添加剂，降低倾点和控制粘度和润滑性的添加剂、稳定剂、清洁剂、抗氧剂、相容剂。
通过在碱性催化剂的存在下，一种或多种甘油脂肪酸酯，特别是甘油三酯，或甘油三脂肪酸酯的混合物如天然来源的油或脂肪中所含的那些，与一种或多种碳酸烷基酯反应(酯交换反应)，例如通过国际专利申请WO 93/09111中所描述的方法，以简单和方便的方式得到本发明的混合物 其中相同或不同的R和相同或不同的R’具有以上所述的含义。
所述反应在在反应介质中的均相或非均相催化剂的存在下进行，所述催化剂包含有机或无机的碱。
可使用的碱的实例有碱性金属的醇盐或碳酸盐，例如甲醇钠或叔丁醇钾；胍或环胍；水滑石。
相对于反应中所使用的甘油酯，催化剂通常以1至10％的摩尔量使用。
用作反应物的天然来源的油和脂肪与碳酸二烷基酯必须具有低的水分含量，尤其是当使用的催化剂是碱性金属的醇盐或碳酸盐时。实际上，水有利于产生皂的皂化副反应，所述的皂降低了酯交换反应的收率。
优选将水从反应物中提取出来，当需要时，在加入催化剂之前，用形成共沸的有机溶剂，例如碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)；烃，例如环己烷、己烷、庚烷或甲苯；醚，例如叔丁基·甲基醚或叔丁基·乙基醚，通过共沸蒸馏来进行所述的水提取。
当在本发明的混合物合成中所使用的碳酸二烷基酯是DMC或DEC时，所述的形成共沸的溶剂是碳酸二烷基酯本身。
共沸蒸馏通常使用植物油的2％至15％重量的一定量的形成共沸的溶剂，在50至150℃的温度和0.2Ata至6Ata的压力下进行。
天然来源的油或脂肪应具有低含量的游离脂肪酸，优选不高于1mgKOH/g，以避免催化剂的过度消耗和降低酯交换反应收率的皂的过多生成。
通常，所述反应在60℃至150℃的温度下进行1至24小时，反应中所使用的碳酸烷基酯与甘油酯的摩尔比为1至6。
优选碳酸烷基酯被过量使用，原因是它还起到反应溶剂的作用。反应可以间歇、半连续或连续地，在通常为1Ata至6Ata的氮气氛围中或在自生压力下进行。
使用常规技术，例如中和和随后通过过滤或分离在分层的液相中的催化剂来脱除催化剂；通过蒸馏对过量碳酸烷基酯可能的脱除；用水或含水酸的洗涤；用有机溶剂，例如烃，如己烷、环己烷或庚烷，醚，如乙醚或叔丁基·甲基醚，碳酸二烷基酯的萃取，来分离和精制产物。
当反应中使用的甘油三酯是植物来源的油中所存在的那些，如豆油或菜油时，本发明的混合物在室温下为液体，并可以以任何比例与烃和油馏出液，例如特别是汽油和气油相混合。
以下实施例是为了举例说明的目的而提供的，它们不限制本发明的范围。
在这些实施例中，酯交换反应在容积为5升的带夹套的玻璃反应器中进行，反应器由来自恒温调节浴的油在夹套中循环供热。所述反应器安装有水冷冷凝器、机械搅拌器、温度计、收集样品的插入管，以及有15块多孔板、内径为2.5cm的玻璃蒸馏柱。在通过电磁阀控制建立的回流比下，所有的蒸气在柱顶冷凝，并且只有一部分的液体被移出。
实施例1将以下反应物加入上述的反应器中2042克(2.34摩尔)的豆油和782克的碳酸二甲酯。开动搅拌，用115℃的恒温调节油浴加热反应器。为了除掉来自反应物的水，以等于2的回流比蒸馏掉150克碳酸二甲酯。让此时含有632克碳酸二甲酯(7.02摩尔)的混合物冷却至室温，加入30％重量的甲醇钠甲醇溶液21.6克(0.12摩尔的甲醇钠)。再次加热反应器，以得到90℃的内部温度。在90℃的温度下约6小时后，豆油的转化率为高于99％。
让反应器冷却至室温，加入85％重量的磷酸水溶液17.3克(0.15摩尔的磷酸)以中和催化剂。搅拌混合物约30分钟，随后将其转移到由烧瓶和Claisen冷凝器组成的装置中，在该装置中，通过在80℃温度和15毫巴的减压下蒸馏，除掉368克具有以下组成的馏出液97.3％重量的碳酸二甲酯、2％重量的甲醇和0.7％重量的水。
气相色谱分析显示，在粗残余混合物中存在1％重量的碳酸二甲酯(23.5克)，可在90℃的温度和2毫巴压力下进一步蒸馏2小时而将所述碳酸二甲酯几乎完全除掉。过滤含有一代磷酸钠，碳酸甘油酯的碳酸甲酯，碳酸甘油酯以及少量的脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯的脂肪酸酯的沉淀物。经HPLC和13C NMR分析确定，重量为2248.7克的液体粗混合物的组成如下24.8％重量的碳酸甘油酯的脂肪酸酯、71.4％重量的脂肪酸甲酯、1.2％重量的碳酸甘油酯、1.8％重量的碳酸甘油酯的碳酸甲酯、0.17％重量的甘油二酯、0.19％重量的甘油三酯及0.4％重量的碳酸二甲酯。
通过沉淀，从得到的在室温下为液体的混合物中缓慢分离出碳酸甘油酯的碳酸甲酯。
这种混合物无需任何进一步的处理就可用于溶剂的复配物中，所述溶剂复配物包含可以使碳酸甘油酯的碳酸甲酯溶解的组分。
对于所有的其它应用，所述混合物被进一步精制。
实施例2粗混合物的精制所述的粗混合物在分液漏斗中用1升的叔丁基·甲基醚(MTBE)稀释，并用三份500毫升的蒸馏水洗涤。然后用500ml的MTBE萃取含水洗涤物。所述两个在MTBE中的有机相合并，并通过在80℃和最低压力为15毫巴下，在旋转蒸发器中蒸馏MTBE来浓缩。气相色谱分析显示，在残余混合物中存在1.5％重量的MTBE，可通过在90℃的温度和2毫巴压力下的进一步蒸馏而将所述MTBE除掉。经HPLC和13C NMR分析确定，重量为2113.8克的残余混合物组成如下25.6％重量的碳酸甘油酯的脂肪酸酯、73.56％重量的脂肪酸甲酯、0.4％重量的碳酸甘油酯的碳酸甲酯、0.07％重量的碳酸甘油酯、0.17％重量的甘油二酯和0.20％重量的甘油三酯。
此混合物具有以下的物理-化学性质密度(20℃)(g/ml) 0.904粘度(20℃)(厘沲) 9.7粘度(40℃)(厘沲) 5.6倾点(℃) -2闪点(℃)(闭杯) ＞120沸点(℃)(TGA)＞300硫酸盐灰分(重量％) 0.0016界面压力(20℃)(mN/m) 31.3酸值(mg KOH/Kg)0.3钠含量(mg/Kg)＜0.5磷含量(mg/Kg)＜3水(mg/Kg)200十六烷值 50.1总热值(MJ/Kg)38.77净热值(MJ/Kg)36.305实施例3将以下反应物加入蒸馏柱除外的上述反应器中2034.5克(2.33摩尔)豆油、636克(7.07摩尔)碳酸二甲酯和16.7克1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(0.12摩尔)。开动搅拌，用恒温调节油浴加热反应器，以使内部温度为80℃。在80℃温度下约6小时后，豆油的转化率为高于99％。
让反应器冷却至室温。在冷却过程中，反应混合物分成两相；重量为171.4克的下面的相和重量为2515.8克的上面的相。经HPLC和13C NMR分析确定，下面的相具有如下组成9.7％重量的1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、12.9％重量的碳酸二甲酯、3.3％重量的甲醇、28.9％重量的碳酸甘油酯、26.9％重量的碳酸甘油酯的碳酸甲酯、1.5％重量的碳酸甘油酯双碳酸酯、3.4％重量的碳酸甘油酯的脂肪酸酯，以及13.4％重量的脂肪酸甲酯。
将上面的相转移到由烧瓶和Claisen冷凝器组成的装置中，其中通过在80℃的温度和15毫巴的减压下蒸馏，除掉340.8克的碳酸二甲酯。
气相色谱分析显示，在粗残余混合物中存在1％重量的碳酸二甲酯(21.8克)，可通过在90℃的温度和2毫巴的压力下进一步蒸馏2小时而将碳酸二甲酯几乎完全除掉。经HPLC和13C NMR分析确定，重量为2161.8克的粗混合物的组成如下23.6％重量的碳酸甘油酯脂肪酸酯、73.8％重量的脂肪酸甲酯、0.5％重量的碳酸甘油酯、1.4％重量的碳酸甘油酯的碳酸甲酯、0.16％重量的甘油二酯、0.18％重量的甘油三酯，以及0.4％重量的碳酸二甲酯。
通过沉淀，从在室温下为液体的得到的混合物中缓慢分离出碳酸甘油酯的碳酸甲酯。
这种混合物无需任何进一步的处理就可用于溶剂的复配物中，所述溶剂复配物包含可以使碳酸甘油酯的碳酸甲酯溶解的组分。
对于所有的其它应用，必须用在实施例II中举例说明的步骤进一步精制所述的混合物。
经HPLC和13C NMR分析确定，重量为2053.7克的来自于所述精制处理的混合物组成如下24％重量的碳酸甘油酯脂肪酸酯、75.2％重量的脂肪酸甲酯、0.4％重量的碳酸甘油酯的碳酸甲酯、0.08％重量的碳酸甘油酯、0.16％重量的甘油二酯、0.19％重量的甘油三酯。
此混合物具有以下的物理-化学性质密度(20℃)(g/ml)0.902粘度(20℃)(厘沲)9.42粘度(40℃)(厘沲)5.53倾点(℃)-2闪点(℃)(闭杯) ＞120
沸点(℃)(TGA) ＞300界面压力(20℃)(mN/m) 30.9水含量(mg/Kg) 220十六烷值 49.0总热值(MJ/Kg) 38.705净热值(MJ/Kg) 36.2权利要求
1.一种混合物作为燃料或溶剂的应用，所述混合物包含具有式(I)RCOOR’的一种或多种脂肪酸烷基酯，和具有式(II) 的一种或多种碳酸甘油酯脂肪酸酯，其中，-R表示含4至24个碳原子的单-或多-不饱和的、直链、支化或环状的烷基或烯基；-R’表示含1至8个碳原子的直链、支化或环状的烷基。
2.权利要求1的应用，其中在具有式(I)和(II)的酯中，-R表示含8至22个碳原子的单-或多-不饱和的、直链、支化或环状的烷基或烯基；-R’表示含1至4个碳原子的直链或支化的烷基。
3.权利要求1或2的应用，其中碳酸甘油酯脂肪酸酯以10至40％范围内的重量百分比存在于所述混合物中。
4.前述权利要求任何一项的应用，作为用于柴油循环发动机的燃料。
5.包含被加入到矿物质气油中的、权利要求1至3所述的酯混合物的燃料组合物。
6.包含权利要求1至3所述的酯混合物和至少一种燃料添加剂的燃料组合物。
7.作为常规工业溶剂的根据权利要求1、2或3的应用。
8.包含与水和表面活性剂复配在一起的、权利要求1，2或3所述的酯混合物的溶剂组合物。
9.一种制备一种混合物的方法，该混合物包含具有式(I)RCOOR’的一种或多种脂肪酸烷基酯，和具有式(II) 的一种或多种碳酸甘油酯脂肪酸酯，其中，-相同或不同的R和相同或不同的R’具有以上所述的含义，该方法包括在不存在水的条件下，一种或多种甘油脂肪酸酯与一种或多种碳酸烷基酯在碱催化剂的存在下，根据以下反应式 的反应，和借助于中和、催化剂脱除、用水或含水酸洗涤，及最后用有机溶剂萃取对所得到混合物进行的精制。
10.权利要求9的方法，其中，在加入所述催化剂之前，通过与形成共沸的有机溶剂的共沸蒸馏，从反应物中提取出水。
11.权利要求10的方法，其中，当将要反应的碳酸烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯时，所述形成共沸的溶剂由相同的碳酸二烷基酯构成。
全文摘要
本发明涉及一种混合物作为燃料或溶剂的应用，该混合物包含一种或多种脂肪酸烷基酯，以及一种或多种碳酸甘油酯脂肪酸酯。
文档编号C10L1/02GK1694877SQ200380100780
公开日2005年11月9日 申请日期2003年11月20日 优先权日2002年12月12日
发明者M·诺塔利, F·利夫缇 申请人:波利玛利欧洲股份公司