专利名称：一种新型柴油流动改进剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石油添加剂，特别是柴油低温流动改进剂及其制备方法。
背景技术：
轻柴油是柴油发动机的主要动力燃料，其产量约占原油加工量的30％左右。随着柴油汽车的发展和柴油发动机的增长，它的产量增长速度高于汽油增长速度，柴油对汽油的产量比例越来越高，轻柴油产品的产量和质量状况对国民经济的发展，特别是对公路、水陆交通运输业、农业、环保以及人民生活有着密切关系。目前世界各国都很重视柴油机的发展，大量运输工具向柴油机发展。近年来，我国柴油供应紧张，增产柴油是必然趋势，而能否改善柴油低温流动性能是增产柴油的关键之一。加入低温流动改进剂是改善柴油的低温流动性能的方法之一，由于加入量少、成本低，操作方便，该方法已成为解决柴油低温流动性能的首选方法。这对提高产品品质、扩大柴油组分来源、提高炼厂经济效益都有十分重要的意义。
柴油流动改进剂是一类能够降低柴油凝固点，改善其低温流动性的化学物质。对柴油来说，只须向油中添加极微量的流动改进剂便能够有效地降低柴油冷滤点。这对增产柴油、节能、提高生产灵活性和经济效益来说，是一种既简便而又有效的办法，因而国内外都十分重视新型高效廉价的柴油流动改进剂的研究和产品开发。
人们对柴油流动改进剂的技术研究最早可以追溯到20世纪30年代初。近70年来的研究工作对柴油流动改进剂的机理进行了深入的研究，并促进了产品开发，机理研究为产品开发提供了理论依据，而新产品的开发应用又进一步推动了机理更深入的研究。
根据以往的经验，作为柴油流动改进剂的化学物质应该具有性质相反的两部分链段。非极性链段通常是与正构烷烃结构相类似的长链烷烃组成。当长链烷烃组成与正构烷烃紧密接近时，则会发生共晶作用，这时物质的非极性链段在柴油中起到界面吸附的作用。如果所选物质还具有增加非极性链段与正构烷烃之间缔合作用的基团，则界面吸附能力就会显著增大。而极性链段是多支链的、柔软的、并伸展到柴油中。由于极性部分向油相伸展，则对柴油中非极性正构烷烃起到了屏蔽作用，防止晶粒的进一步长大，同时还起到微晶之间的稳定分散作用。极性链段极性越大，体积越大，则稳定分散性越好。
柴油降凝剂作为改善柴油低温流动性的手段之一，受到了越来越多的重视。柴油降凝剂在1960年开始在工业中应用，60年代后半期，欧美将低温流动性改进剂成功的用于改进汽车柴油的低温性能。70年代由于世界原油价格上涨，致使炼油厂在炼制柴油时，放宽馏分的沸程，将适宜做柴油的石油重组分掺入，导致柴油低温性能下降，柴油降凝剂的发展得到了有力的推动。美国在这一时期申请的专利数达到了高峰。前苏联自70年代起开始重视柴油降凝剂的工作，亚洲的日本、韩国以及中东国家在80年代也开始了加剂柴油的生产。例如国外目前知名的低温流动性改进剂的品牌主要有Exxon公司的PARADYNE20、25，ECA5920、ECA5966、ECA8400、ECA8401；AMOCO公司的AMOCO A543、540、2042、6603、6605、6615；瑞士的DODIFLOW3744、4744；日本东邦公司的FPD-7、FPD-C7l、FPD-6N、FPD-417等。中国的低温流动性改进剂的品牌有Tl804、Tl805等。上述产品对宽馏分的柴油、混炼的柴油一般具有良好的感受性，能改进柴油的低温流动性能，能降低柴油的冷滤点5～12℃，但降低的幅度不大。另外，上述低温流动性改进剂对窄馏分、对某些油田或炼厂的柴油的感受性很差，几乎没有效果。因此有必要开发出一种对柴油具有良好感受性的低温流动性改进剂。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供一种采用工业氯化石蜡或溴化石蜡、脂肪胺为原材料、低温化学改性合成高支链含氮化合物柴油流动改进剂，其分子结构式如下。本柴油流动改性剂可用于改善柴油低温性能，并可同时改善柴油的凝固点和冷滤点，适用于改进中间馏分油，如柴油、喷气燃料油的低温流动性能。
其分子式中的-R1可以表示为C6～C30的烃基。
为了实现上述高支链含氮化合物柴油流动改进剂的合成，本发明是通过以下技术方案实现的将氯化石蜡或溴化石蜡与适量的脂肪胺，置于装有工业溶剂汽油的反应釜中，在催化剂的作用下发生化学反应，得到了高支链含氮化合物柴油流动改进剂，反应式如下
其中，X可以是氯(Cl)、溴(Br)。
氯化石蜡或溴化石蜡是目前产量最大的油品添加剂之一，以它作为柴油添加剂的基体，从价格和原料来源上来考虑是十分理想的。但是，由于它分子结构本身的高含氯性，使它与其它添加剂或者对柴油的适应性较差。因此，必须用其它化学基团来进行改性。本发明用长链脂肪胺对氯化石蜡或溴化石蜡进行化学改性，得到了高支链脂肪胺化合物。这种化合物作为新型的柴油流动改进剂具有较好的效果。
高支链脂肪胺是一种无规高分子化合物，在它的分子结构中，取代基在中轴分子链上的排列是不规则的，而且分子链中不对称碳原子的构型也不同，排列也不规则，因此结晶性较小，极性和柔韧性较高。它在柴油时具有良好的溶解性，对柴油中的蜡结晶具有较好的浸润性，因此可以较大幅度地降低柴油的凝固点和冷滤点，对柴油具有较好的适应性，因而是十分理想的柴油流动改进剂。
在高支链脂肪胺中，脂肪胺的含量对于流动改进剂的性能(特别是降低柴油的凝固点和冷滤点的性能)具有明显影响。对于有些柴油要求冷滤点较低时，可以采用含脂肪胺含量较大的高支链脂肪胺。
本发明的高支链含氮化合物柴油流动改进剂，它主要是由氯化石蜡或溴化石蜡与有机胺在碱催化剂的作用下，发生化学取代反应，生成高支链含氮化合物。
其中，X可以是氯(Cl)、溴(Br)。
在上述化学反应中，生成用于改善柴油低温流动性能的高支链含氮化合物，其特征在于所述的混合物是具有如下分子结构的物质 其分子式中的-R1可以表示为C6～C30的烃基。
本发明中用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，有机胺，-R1可以表示为C6～C30的烃基，-R1优选C12～C18的烃基。
本发明中用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，所用的有机胺可以是伯胺，如辛胺、癸胺、月桂胺、十四胺、十六胺、十八胺及其混合伯胺等。优选十六胺、十八胺及其混合伯胺。所用的有机胺也可以是混合胺，优选是十四胺、十六胺、十八胺组成的混合胺。
本发明中用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂的制备方法如下(1)本发明中用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，其合成是将氯化石蜡或溴化石蜡与有机胺的质量比在1∶10～40，优选比1∶15～30。
(2)本发明中用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，高支链含氮化合物的合成是将氯化石蜡或溴化石蜡与有机胺在碱催化剂的作用下，于70～120℃下反应3～4小时后，所得到的化合物。
(3)本发明中用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，高支链含氮化合物的合成是将氯化石蜡或溴化石蜡与有机胺在碱催化剂的作用下反应制得，所选用的催化剂是KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3以及它们的混合物。优选催化剂是KOH和/或NaOH，以及它们的混合物。
本发明中用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，高支链含氮化合物在50℃时的运动粘度为60～100mm2/s。
采用本柴油流动改性剂可用于改善柴油低温性能，具有可同时改善柴油的凝固点和冷滤点的优点，适用于改进中间馏分油，如柴油、喷气燃料油的低温流动性能。
下面通过实施例和对比例(商品柴油流动改进剂)，具体说明本发明的技术特点。
具体实施例为清楚地说明本发明的可能组合，提供了下列制备高支链含氮化合物不同组合的实施例，以及含有不同高支链含氮化合物柴油流动改进剂油品的性能，但绝不是为了限制本发明。
实施例1
将1公斤氯化石蜡或溴化石蜡和16公斤辛胺加入到100升的反应釜中，加入40升200#溶剂汽油。用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在40转/分。当反应釜的温度达到90℃时，加入1公斤氢氧化钾催化剂，注意反应釜的温度不要超过120℃，当反应釜的温度达到110℃时，可以适当通入少量的冷却水，使反应釜的温度保持在90℃～120℃之间。记时反应4小时。在反应釜的出口处加上300目的过滤网，对反应产物进行过滤。同时把反应产物转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，除去反应产物中的200#溶剂油。在蒸馏釜中加入30公斤的芳烃油，搅拌均匀以后，即得到了高支链的含氮柴油流动改进剂A。该产物的运动粘度为58mm2/s(50℃)。
取含氮柴油流动改进剂A1克，加入到1000克柴油中，按照GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，结果见评价结果汇总表1～3。
实施例2将1公斤氯化石蜡或溴化石蜡和18公斤癸胺加入到100升的反应釜中，加入40升200#溶剂汽油。用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在40转/分。当反应釜的温度达到90℃时，加入1公斤氢氧化钾催化剂，注意反应釜的温度不要超过120℃，当反应釜的温度达到110℃时，可以适当通入少量的冷却水，使反应釜的温度保持在90℃～120℃之间。记时反应4小时。在反应釜的出口处加上300目的过滤网，对反应产物进行过滤。同时把反应产物转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，除去反应产物中的200#溶剂油。在蒸馏釜中加入30公斤的芳烃油，搅拌均匀以后，即得到了高支链的含氮柴油流动改进剂B。该产物的运动粘度为65mm2/s(50℃)。
取含氮柴油流动改进剂B1克，加入到1000克柴油中，按照GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，结果见评价结果汇总表1～3。
实施例3将1公斤氯化石蜡或溴化石蜡和20公斤十二胺加入到100升的反应釜中，加入40升200#溶剂汽油。用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在40转/分。当反应釜的温度达到90℃时，加入0.1公斤氢氧化钾催化剂，注意反应釜的温度不要超过120℃，当反应釜的温度达到110℃时，可以适当通入少量的冷却水，使反应釜的温度保持在90℃～120℃之间。记时反应4小时。在反应釜的出口处加上300目的过滤网，对反应产物进行过滤。同时把反应产物转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，除去反应产物中的200#溶剂油。在蒸馏釜中加入30公斤的芳烃油，搅拌均匀以后，即得到了高支链的含氮柴油流动改进剂C。该产物的运动粘度为72mm2/s(50℃)。
取含氮柴油流动改进剂C1克，加入到1000克柴油中，按照GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，结果见评价结果汇总表1～3。
实施例4将1公斤氯化石蜡或溴化石蜡和23公斤十四胺加入到100升的反应釜中，加入40升200#溶剂汽油。用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在40转/分。当反应釜的温度达到90℃时，加入0.1公斤氢氧化钾催化剂，注意反应釜的温度不要超过120℃，当反应釜的温度达到110℃时，可以适当通入少量的冷却水，使反应釜的温度保持在90℃～120℃之间。记时反应4小时。在反应釜的出口处加上300目的过滤网，对反应产物进行过滤。同时把反应产物转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，除去反应产物中的200#溶剂油。在蒸馏釜中加入30公斤的芳烃油，搅拌均匀以后，即得到了高支链的含氮柴油流动改进剂D。该产物的运动粘度为87mm2/s(50℃)。
取含氮柴油流动改进剂D1克，加入到1000克柴油中，按照GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，结果见评价结果汇总表1～3。
实施例5将1公斤氯化石蜡或溴化石蜡和26公斤十六胺加入到100升的反应釜中，加入40升200#溶剂汽油。用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在40转/分。当反应釜的温度达到90℃时，加入0.1公斤氢氧化钾催化剂，注意反应釜的温度不要超过120℃，当反应釜的温度达到110℃时，可以适当通入少量的冷却水，使反应釜的温度保持在90℃～120℃之间。记时反应4小时。在反应釜的出口处加上300目的过滤网，对反应产物进行过滤。同时把反应产物转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，除去反应产物中的200#溶剂油。在蒸馏釜中加入30公斤的芳烃油，搅拌均匀以后，即得到了高支链的含氮柴油流动改进剂E。该产物的运动粘度为103mm2/s(50℃)。
取含氮柴油流动改进剂E1克，加入到1000克柴油中，按照GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，结果见评价结果汇总表1～3。
实施例6将1公斤氯化石蜡或溴化石蜡和29公斤十八胺加入到100升的反应釜中，加入40升200#溶剂汽油。用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在40转/分。当反应釜的温度达到90℃时，加入0.1公斤氢氧化钾催化剂，注意反应釜的温度不要超过120℃，当反应釜的温度达到110℃时，可以适当通入少量的冷却水，使反应釜的温度保持在90℃～120℃之间。记时反应4小时。在反应釜的出口处加上300目的过滤网，对反应产物进行过滤。同时把反应产物转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，除去反应产物中的200#溶剂油。在蒸馏釜中加入30公斤的芳烃油，搅拌均匀以后，即得到了高支链的含氮柴油流动改进剂F。该产物的运动粘度为122mm2/s(50℃)。
取含氮柴油流动改进剂F1克，加入到1000克柴油中，按照GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，结果见评价结果汇总表1～3。
实施例7将1公斤氯化石蜡或溴化石蜡和27公斤十二胺、十四胺、十六胺和十八胺的混合物加入到100升的反应釜中，加入40升200#溶剂汽油。用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在40转/分。当反应釜的温度达到90℃时，加入0.1公斤氢氧化钾催化剂，注意反应釜的温度不要超过120℃，当反应釜的温度达到110℃时，可以适当通入少量的冷却水，使反应釜的温度保持在90℃～120℃之间。记时反应4小时。在反应釜的出口处加上300目的过滤网，对反应产物进行过滤。同时把反应产物转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，除去反应产物中的200#溶剂油。在蒸馏釜中加入30公斤的芳烃油，搅拌均匀以后，即得到了高支链的含氮柴油流动改进剂G。该产物的运动粘度为94mm2/s(50℃)。
取含氮柴油流动改进剂G1克，加入到1000克柴油中，按照GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，结果见评价结果汇总表1～3。
高支链含氮化合物柴油流动改进剂在柴油中的评价结果汇总表1(所用的柴油为高桥炼油厂的0#柴油)
高支链含氮化合物柴油流动改进剂在柴油中的评价结果汇总表2(所用的柴油为大庆的-10#柴油)
高支链含氮化合物柴油流动改进剂在柴油中的评价结果汇总表3(所用的柴油为抚顺一厂的-10#柴油)
权利要求
1.一种新型柴油低温流动改进剂，其特征在于所述的柴油流动改进剂是一种由氯化石蜡或溴化石蜡与有机胺反应，制备的高支链含氮化合物，其分子结构式如下 其分子式中的-R1可以表示为C6～C30的烃基。
2.根据权利要求1所述的用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，其特征在于所述的有机胺可以是伯胺，如辛胺、癸胺、月桂胺、十四胺、十六胺、十八胺及其混合伯胺等。
3.根据权利要求1所述的用于改善柴油低温流动性能的高支链含氮化合物的制备方法如下(1)根据权利要求1所述的用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，其特征在于所述的化合物的合成是将氯化石蜡或溴化石蜡与有机胺的质量比在1∶10～40。(2)根据权利要求1所述的用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，其特征在于所述的化合物的合成是将氯化石蜡或溴化石蜡与有机胺在70～120℃下反应3～4小时后，即制得所述柴油流动改进剂。(3)根据权利要求1所述的用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，其特征在于所述的催化剂是KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3以及它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种柴油流动改进剂及其制备方法，特别是涉及一种高支链含氮化合物作为柴油流动改进剂，其分子结构式如上。该柴油流动改性剂可用于改善柴油低温性能，并可同时改善柴油的凝固点和冷滤点，适用于改进中间馏分油，如柴油、喷气燃料油的低温流动性能。
文档编号C10L1/10GK1690178SQ20041001776
公开日2005年11月2日 申请日期2004年4月20日 优先权日2004年4月20日
发明者林炳 申请人:上海鑫灵精细化工有限公司