专利名称：一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂的制作方法
技术领域：
一种用于煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂，属于煤炭化学加工领域，具体地说，是一种用于煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂产品。
背景技术：
我国煤炭资源相对丰富，而石油资源相对短缺。国内石油消费快速增长，我国的石油资源已不能满足日益增长的石油消费的需要。自1993年我国成为净石油进口国以来，我国的石油进口量逐年增加，2003年我国包括原油和成品油在内的石油进口量已超过一亿吨。我国发展煤直接液化技术，实现煤直接液化产业化是解决我国石油短缺的途径之一。
煤直接液化是煤在一定的温度和压力条件和催化剂的作用下，经过加氢转变为液体燃料和其它化学品的过程，是煤炭洁净加工利用技术的一种。煤直接液化是曾经工业化的技术，经过近一个世纪的发展，煤直接液化技术又有长足的进步，最近三十年来开发的新一代的煤直接液化技术其反应条件更加缓和、液体产品收率更高，基本达到了在技术经济可行前提下再次工业化的条件。为了实现煤直接液化技术经济可行前提下的工业化，开发和利用一种高效和廉价的催化剂是非常重要的。
煤直接液化催化剂可以分为三类，第一类为贵金属催化剂，如钴、钼、镍催化剂；第二类为金属卤化物催化剂，如ZnCl2和SnCl2等；第三类为铁系可弃性催化剂，如含铁的天然矿物、工业废渣和合成含铁化合物等。研究表明，贵金属催化剂活性高，广泛用于石油加氢精制领域。但是这类催化剂价格昂贵，需要反复再生使用，煤液化系统难以实现催化剂的回收与再生，所以这类催化剂很难应用于煤加氢液化。属卤化物催化剂为属强酸型催化剂，对裂解反应有较强的催化作用，但是对煤液化设备有较强的腐蚀作用，实际上这类催化剂也难以工业化使用。铁系催化剂由于来源广泛，价格低廉，一次使用不用回收，随煤液化残渣排出，对环境不构成额外的影响，相对其它两种催化剂有较高的性价比，因而受到极大的关注。也是煤直接液化催化剂研究和发展的方向。
铁系催化剂中较常用的有天然含铁矿物质如黄铁矿(pyrite)、褐铁矿(limonite)和工业废渣如赤泥(炼铝废渣)等，这类铁系催化剂由于难以分散，其粒度多在微米级，所以催化效果有局限，添加量也在3％以上。降低催化剂的尺寸是提高铁系催化剂的活性的重要手段之一，常规用机械研磨的方法获得的催化剂尺寸需要消耗许多能量，并且催化剂的粒度也只能在1微米左右。各国科学家还尝试了许多其它方法获得高分散超细颗粒的铁系催化剂，但是由于制备成本较高，难以大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为煤直接液化提供一种高效催化剂，该催化剂是一种细颗粒、γ-FeOOH为主、高度分散在液化煤表面的铁基煤加氢液化可弃性催化剂。
本发明的煤直接加氢液化高分散铁基可弃性催化剂是由活性组分γ-FeOOH、载体煤和含水杂质三部分构成。活性组分为γ-FeOOH，其中Fe含量为催化剂的1～15wt％(干基)，比较适宜的Fe含量为催化剂的1～8wt％(干基)；载体是液化煤本身，载体煤的含量为催化剂的50～90wt％(干基)，比较适宜的载体煤含量为催化剂的60～80wt％(干基)，其余组分为水等杂质。
本发明的催化剂主要活性组分γ-FeOOH，分散在液化煤的表面呈长条状，粒度大小范围为长60～200nm，宽20～100nm，比较适宜的粒度大小范围为长60～150nm，宽20～50nm。由于催化剂活性组分颗粒尺寸小，因而有很高的催化活性，煤液化催化剂的添加量，按其中的Fe计为干煤的0.3～1.5％，比较适宜的添加量为干煤的0.5～1.0wt％。
本发明的催化剂外观为黑色或深褐色细小粉末状或松散的块状，是一次使用无须回收的可弃性催化剂。
本发明的催化剂的制备方法是，在室温下将FeSO4溶液加入到载体煤中，载体煤是制备油煤浆用煤的一部分，搅拌均匀后，再加入含氢氧根离子的碱性溶液，继续搅拌均匀后制得载有Fe(OH)2沉淀的煤浆。然后将煤上载有Fe(OH)2沉淀的煤浆用空气或氧气在20～50℃氧化成γ-FeOOH，最后将上述煤浆经过过滤或过滤后干燥制成催化剂成品。
本发明具有以下优点催化剂活性组分高度分散在液化煤表面，尺寸为纳米级，不易重新聚合，因而活性高，用量少。
催化剂产品性质稳定，易于运输和保存，长期存放后使用其活性不受影响。
催化剂产品生产原料来源广泛、成本低廉，每吨煤直接液化所消耗的催化剂成本为人民币5～50元/吨(液化煤，干基)。
图1是一种以中国烟煤为载体制备的本发明催化剂的样品照片。
图2是图1所示催化剂样品在8万倍扫描电子显微镜下形貌特征的照片。
图3是一种以中国烟煤为载体制备的本发明催化剂的样品照片。
图4是图3所示催化剂样品在8万倍扫描电子显微镜下形貌特征的照片。
图5是一种以中国褐煤为载体制备的本发明催化剂的样品照片。
图6是图5所示催化剂样品在4万倍扫描电子显微镜下形貌特征的照片。
具体实施例方式
实施例1本例所列举的催化剂是用一种中国烟煤为制备催化剂的载体，以硫酸亚铁为主要原料，获得的煤直接液化催化剂样品。具体步骤是取七水硫酸亚铁5.7公斤，加入46.88公斤自来水溶解，然后加入到15.78公斤煤粉中，搅拌均匀制得硫酸亚铁煤浆，另取2.55kg氨水加入到34.77公斤自来水中。在搅拌下，将上述氨水量的2/5加入到上述硫酸亚铁煤浆中，加完后继续搅拌10秒钟。将上述反应产物在40℃，3m3/h空气流量下氧化，氧化反应完成后进行离心过滤，所得到的滤饼为本发明催化剂。该催化剂的外观为黑色颗粒，见附图1。在8万倍扫描电子显微镜下对附图1所示的催化剂样品进行形貌特征的观察发现，大多数催化剂活性组分的尺寸在长150nm，宽40nm左右，见附图2。对该催化剂的分析还表明，该催化剂样品中Fe含量为5wt％，干煤含量65wt％，水分为30wt％。
用本例所示的催化剂及对比的黄铁矿催化剂，应用在0.1t/d煤直接液化连续装置上，进行该烟煤的直接液化试验，在使用循环溶剂、反应温度为450℃、压力19.0MPa、煤浆浓度45wt％和反应器内停留时间为1.6小时的条件下得到的煤液化主要结果如下
实施例2本例所列举的催化剂是用一种中国烟煤为制备催化剂的载体，以二价铁盐为主要原料，获得的一种煤直加氢接液化高分散可弃性铁基催化剂。该催化剂样品的外观也是黑色粉末状细小颗粒，见附图3。在8万倍扫描电子显微镜下对附图3所示的催化剂样品进行形貌特征的观察发现，大多数的催化剂活性组分的尺寸在长100nm，宽40nm左右，见附图4。对该催化剂的分析还表明，该催化剂样品中Fe含量为7wt％，干煤含量89wt％，水分为4wt％。
用本例所示的催化剂及对比的黄铁矿催化剂，应用在0.1t/d煤直接液化连续装置上，进行该烟煤的直接液化试验，在使用循环溶剂、反应温度为455℃、压力19.0MPa、煤浆浓度45wt％和反应器内停留时间为2.0小时的条件下得到的煤液化主要结果如下
实施例3本例所列举的催化剂样品是用一种中国褐煤为制备催化剂的载体，以二价铁盐为主要原料，获得的煤直接加氢液化高分散可弃性铁基催化剂。该催化剂的外观为深褐色粉末状细小颗粒，见附图5。附图6是对图5所示催化剂在4万倍扫描电子显微镜下进行形貌特征观察的照片，结果表明，大多数的催化剂活性组分的尺寸在长100nm，宽40nm左右。对该催化剂产品的分析还表明，Fe含量为5wt％，干煤含量60wt％，水分为35wt％。
用本例所示的催化剂及对比的黄铁矿催化剂，应用在0.1t/d煤直接液化连续装置上，进行该褐煤的直接液化试验，在使用循环溶剂、反应温度为445℃、压力19.0MPa、煤浆浓度45wt％和反应器内停留时间为1.5小时的条件下得到的煤液化主要结果如下
以上三例都显示，与用细研磨的黄铁矿催化剂相比，用本发明催化剂具有用量少，得到的煤液化蒸馏油收率高的特点。
权利要求
1.一种用于煤直接加氢液化的高分散铁系可弃性催化剂，其组成为活性组分γ-FeOOH、载体煤及水等杂质。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂的活性组分为γ-FeOOH，其中的Fe含量为催化剂的1～15wt％(干基)，载体是液化煤本身，载体煤的含量为催化剂的50～90wt％(干基)，催化剂中的其余含量为水等杂质。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的活性成分的Fe含量为催化剂的1～8wt％(干基)，载体煤含量为催化剂的60～80wt％(干基)，催化剂中的其余含量为水等杂质。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中的活性组分γ-FeOOH均匀地分布在载体煤的表面，呈长条状，粒度大小范围为长60～200nm，宽20～100nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂活性组分γ-FeOOH的粒度大小范围为长60～150nm，宽20～50nm。
6.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，煤液化催化剂的添加量，按其中的Fe计为干煤的0.3～1.5wt％。
7.根据权利要求1或7所述的催化剂的应用，其特征在于，煤液化催化剂的添加量，按其中的Fe计为干煤的0.5～1.0wt％。
全文摘要
一种用于煤直接加氢液化的高分散铁基催化剂。本发明的目的是为煤直接加氢液化提供一种廉价高效可弃性催化剂。该催化剂外观是一种黑色或褐色的细小颗粒。本发明的催化剂由活性组分、载体煤及水杂质等三部分构成，活性组分为γ－FeOOH，其中Fe含量为催化剂的1～15wt％(干基)；载体是液化煤本身，载体煤的含量为催化剂的50～90wt％(干基)；其余含量为杂质水等。催化剂主要活性组分γ－FeOOH，它分散在液化煤的表面呈长条状，粒度大小范围为长60～200nm，宽20～100nm，由于催化剂活性组分颗粒尺寸小，因而有很高的催化活性。本发明的催化剂易于运输和保存，长期存放后使用其活性不受影响。催化剂产品生产原料来源广泛、成本低廉，每吨煤直接液化所消耗的催化剂成本为人民币5～50元/吨(液化煤，干基)。
文档编号C10G1/06GK1778871SQ20041009115
公开日2006年5月31日 申请日期2004年11月22日 优先权日2004年11月22日
发明者李文博, 舒歌平, 李克健, 霍卫东, 史士东, 杜淑凤, 何平, 王雨, 朱晓苏 申请人:煤炭科学研究总院