专利名称：一种柴油馏分临氢降凝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种临氢脱蜡催化剂及其制备方法，更具体地说，是涉及一种柴油馏分临氢降凝催化剂及其制备方法。
背景技术：
柴油馏分中若含有较多的蜡，凝点高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使柴油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡柴油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使柴油馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使柴油凝点降低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点，并且仍保留在柴油馏分中，从而使柴油收率得到大大提高。
异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。
目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利USP5990371、5833,837、5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、4599162、4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但对于一些反应，特别是对于一些混合物的反应，例如柴油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。
对于柴油馏分，由于石蜡烃存在导致其凝点较高，低温流动性能差，如果仅通过蜡组分的异构化反应，往往不能够使其凝点达到理想的效果，如果在发生异构化的同时对一些不易发生异构化反应的石蜡烃组分进行适当裂解，这样就能够使柴油性质达到理想的结果，这样就希望一个催化剂同时具有择形裂解和异构化的多重功能。
现有技术中柴油降凝使用最多的分子筛为ZSM-5，由于该材料的酸量大和酸强度高，即使经过改性，仍然存在改性不理想导致目的产品选择性低、柴油收率降低，或者是改性过程复杂导致催化剂生产成本上升、催化剂制备重复性差等问题。
CN 1552822A公开了一种润滑油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂采用一种具有TON和MFI两种结构特征的新型复合分子筛，其过程如下将复合分子筛、添加剂、其它无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂等一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧等后处理过程得到催化剂载体；然后往载体上负载活性金属组分及助剂，通过干燥、活化得到该催化剂。但是所使用的复合分子筛没有对其进行改性处理，可能是由于表面酸位多，并且强酸所占比例较大，导致裂化等副反应发生，同时由于分子筛孔道稍大，容易导致反应物进入到孔道内部而发生裂解，所以其液体收率仍然具有进一步提高的潜力。
发明内容
克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种选择性好、产品收率高的柴油临氢降凝催化剂及其制备方法。
本发明的柴油临氢降凝催化剂，包括两种分子筛、加氢活性金属及耐高温氧化物，以重量计，其组分和含量如下改性分子筛10％～90％，优选为20～80％；加氢活性金属(以氧化物计)0.1％～20％，优选为0.5％～5％；耐高温氧化物2％～85％，优选为10％～80％。
所述改性分子筛是ZSM-5分子筛和ZSM-22分子筛分别经过改性后的混合物(本发明中称为混合的改性分子筛)，也可以是具有ZSM-5和ZSM-22两种结构的复合分子筛经改性得到的改性复合分子筛(本发明中称为改性复合分子筛)，也可以是混合的改性分子筛和改性复合分子筛的混合物。ZSM-5和ZSM-22在催化剂中的重量比为1∶5～5∶1。ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛及具有ZSM-5和ZSM-22两种结构的复合分子筛改性所用的改性剂为至少一种选自元素周期表中第VIB族金属，优选的改性剂为钼和/或钨，改性剂在改性分子筛中的重量含量(以氧化态计)为1％～40％，优选为5％～20％。一种分子筛可以用一种或多种物质改性，两种分子筛可以同时用一种物质进行改性，也可以分别用不同的物质进行改性。
经过改性的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～200，优选为40～100，经过改性的ZSM-22的硅铝摩尔比为50～200，优选为70～150，改性复合分子筛的硅铝摩尔比为50～200，优选为70～150。
所述加氢活性金属的种类为本领域技术人员所公知，加氢活性金属可以选自元素周期表中第VIB族和第VIII族金属中的一种或几种，优选为第VIII族金属中的一种或几种，更优选为镍。所述加氢活性金属可以以单质、氧化态、硫化态或它们中的2种或3种形式存在。
所述耐高温氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁种的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。
本发明催化剂中还可以含有适当的助剂，一般为磷、硅和硼，优选为磷。助剂含量(以氧化物计)为0～20％，优选为0.1％～10％，更优选为0.2％～5.0％。
本发明催化剂采用浸渍法制备，具体步骤如下(1)将改性分子筛、高温耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体；(2)将步骤(1)所得的载体浸渍含活性金属组分的水溶液中，通过干燥、焙烧，得到本发明催化剂。
所述的干燥温度可以为常温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为0.5～24小时，优选为1～12小时。焙烧温度可以为300℃～800℃，优选为400℃～600℃，焙烧时间为1～24小时，优选为4～10小时。
所述改性分子筛的制备方法可以采用常规的方法，例如浸渍、离子交换等。所述的浸渍法可以采用如下步骤首先将含改性剂的化合物溶解于溶剂中，配制成分子筛饱和吸附量的溶液，然后在常温下将含改性剂的溶液吸附到分子筛上，经过干燥和焙烧处理，得到改性分子筛；其中干燥和焙烧条件可以是常规条件，例如常温～300℃干燥0.5～24小时，300℃～800℃焙烧1～24小时。
所述的离子交换法可以采用如下步骤首先将含改性剂的化合物溶解于溶剂中，配制成分子筛饱和吸附量2～20倍的溶液，然后在常温～溶液沸点温度下，将分子筛和溶液动态接触2～24小时，经过干燥和焙烧处理，得到改性分子筛；其中干燥和焙烧条件可以是常规条件，例如常温～300℃干燥0.5～24小时，300℃～800℃焙烧1～24小时。
使需要改性的分子筛与含有一种或多种第VIB族元素的溶液接触，第VIB族元素为钼和/或钨。溶液所用的合适溶剂为可以溶解所需化合物的物质，包括水、烃类、醇类、有机酸(如乙酸)、无机酸(盐酸、硫酸和硝酸等)等，溶剂的选择由需要溶解的化合物的性质决定，通常所使用的溶剂为水。
制备含钼和/或钨的溶液所用的化合物为在一定条件下，可以溶解于溶剂中的化合物，例如氧化钼、钼酸铵、磷钼酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸铵等。
本发明催化剂特别适合柴油馏分的临氢降凝过程，其反应条件为氢气压力2MPa～20MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.5h-1～4.0h-1、氢油体积比200～1000，优选条件是氢气压力5MPa～10MPa、温度320℃～380℃、体积空速1.0h-1～3.0h-1、氢油体积比300～500。
本发明催化剂也可以对其它的含蜡原料进行脱蜡处理，这些原料可以为沸点为140℃以上的含蜡原料例如加氢裂化尾油或润滑油。
本发明催化剂分别选用对大分子烷烃的具有优异异构化性能的ZSM-22和对大分烷烃具有选择性裂解方面的ZSM-5为催化材料，充分发挥各自的特点，不仅达到理想的降凝效果，而且保持较高的柴油收率。
本发明催化剂中含有改性分子筛，其中改性剂同时具有多种功能不仅能够修饰分子筛表面的酸性质和孔口尺寸，使催化剂的异构化功能和择形裂解功能匹配良好，使异构化反应按照锁钥反应机理进行，又能使择形裂解反应适当，防止过度裂解，改善柴油性能，提高柴油收率；而且改性剂为第VIB族金属，同样具有常规制备方法得到的催化剂所表现的助剂与加氢活性金属协同作用，形成稳定的加氢活性相，促进加氢/脱氢反应的快速进行，防止进一步异构或裂解，影响产品性能和收率。
具体实施例方式
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程和技术要点，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。
实施例1(1)制备Mo改性的ZSM-5取3000克硅铝摩尔比为55的HZSM-5沸石，加入到含2000克(NH4)6Mo7O24.4H2O和6000毫升的水中，升温到40±10℃并且在此温度下保持2小时，经过过滤和120℃干燥4小时，然后在550℃焙烧3小时得到3320克Mo改性的ZSM-5沸石，其中MoO3的含量为12wt％，其物化性质见表1。
(2)制备W改性的ZSM-5取3000克硅铝摩尔比为55的HZSM-5沸石，加入到含4000克(NH4)6H2W12O40和6000毫升的水中，常温条件下保持6小时，经过过滤和100℃干燥8小时，然后在650℃焙烧2小时得到3650克W改性的ZSM-5沸石，其中WO3的含量为19wt％，其物化性质见表1。
(3)制备W-Mo改性ZSM-5取3000克硅铝摩尔比为55的HZSM-5沸石，加入到含1000克(NH4)6H2W12O40、1500克(NH4)6Mo7O24.4H2O和6000毫升的水中，升温到80±10℃并且在此温度下保持4小时，经过过滤和80℃干燥12小时，然后在480℃焙烧6小时得到3580克W和Mo改性的ZSM-5沸石，其中WO3的含量为8wt％、MoO3的含量为10wt％，其物化性质见表1。
(4)～(6)改性ZSM-22的制备按照上述类似的方法，分别制备了各种改性沸石，其物化性质见表1。
表1 各种改性沸石的物化性质
实施例2一种降凝催化剂制备方法将100克(干基)实施例1制备的Mo-ZSM-5(1)、100克(干基)实施例制备的W-ZSM-22(5)、50克SB粉、220克去离子水、7.5毫升浓硝酸混合均匀，混捏，然后挤条成直径为1.4毫米的圆柱形条，120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到本发明提供的催化剂载体S2。取100克载体S2，在常温条件下，用溶解有10克硝酸镍的水溶液浸渍载体S2两个小时，过滤，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，得到本发明催化剂E2。催化剂E2的计算组成见表2。
实施例3～5一种降凝催化剂制备方法按照实施例2的方法制备载体和催化剂，不同之处在于所使用的改性分子筛种类和比例不同、加氢金属组分含量不同，分别得到催化剂E3～E5，其计算组成见表2。
比较例1～3一种对比催化剂的制备方法按照实施例2的方法制备载体和催化剂，不同之处在于所使用的分子筛为未经过改性、其中的钨、钼等金属为载体成型后负载而得到，分别得到对比催化剂C1～C3，其计算组成见表2。
比较例4一种对比催化剂的制备方法按照实施例1步骤(2)制备W改性的ZSM-5的过程准备改性ZSM-5，不同之处在于使用的溶液中含有硝酸镍，得到Ni-W-ZSM-5改性分子筛。然后按照实施例2催化剂的制备方法，不同之处在于成型后，经过干燥和焙烧处理，不经硝酸镍溶液浸渍，得到对比催化剂C4，其计算组成见表2。
表2 各种催化剂计算组成
注(a)HZSM-5，(b)HZSM-22。
对上述制备的催化剂进行评价，所使用的原料性质见表3，结果见表4。
表3 原料油性质
表4 试验结果
本发明催化剂是将加氢活性金属(Ni)以常规的方式负载到催化剂上，而将助剂(Mo、W)以改性剂的形式修饰分子筛，表4的结果可以看出，采用相同的原料油在合适的条件下，本发明催化剂的结果与常规的全部金属负载到载体上制备的催化剂和将全部金属负载到分子筛上制备的催化剂相比，在目的产物大于170℃生成油凝点相近的情况下，其收率提高10wt％左右，说明本发明提供的催化剂具有更高的选择性。
权利要求
1.一种柴油临氢降凝催化剂，包括两种分子筛、加氢活性金属及耐高温氧化物，其特征在于以重量计，其组分和含量如下改性分子筛10％～90％，加氢活性金属，以氧化物计0.1％～20％，耐高温氧化物2％～85％；所述改性分子筛是ZSM-5分子筛和ZSM-22分子筛分别经过改性后的混合分子筛，或者是具有ZSM-5和ZSM-22两种结构的复合分子筛经改性得到的改性复合分子筛，或者是上述混合的改性分子筛和改性复合分子筛的混合物；ZSM-5和ZSM-22在催化剂中的重量比为1∶5～5∶1；改性分子筛中含有的改性剂为至少一种选自元素周期表中第VIB族金属，改性剂以氧化态计在改性分子筛中的重量含量为1％～40％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂的组成如下改性分子筛20～80％，加氢活性金属，以氧化物计0.5％～5％，耐高温氧化物10％～80％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的经过改性的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～200，经过改性的ZSM-22的硅铝摩尔比为50～200，改性复合分子筛的硅铝摩尔比为50～200。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的经过改性的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为40～100，经过改性的ZSM-22的硅铝摩尔比为70～150，改性复合分子筛的硅铝摩尔比为70～150。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的改性剂为钼和/或钨，改性剂以氧化态计在改性分子筛中的重量含量为5％～20％。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢活性金属选自元素周期表中第VIII族金属中的一种或几种，所述耐高温氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化镁中的一种或几种。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述加氢活性金属为镍，所述耐高温氧化物为氧化铝。
8.权利要求1～7所述催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，其步骤包括(1)将改性分子筛、高温耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体；(2)将步骤(1)所得的载体浸渍含活性金属组分的水溶液中，通过干燥、焙烧，得到本发明催化剂。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)所述的干燥温度为常温～300℃，干燥时间为0.5～24小时，焙烧温度为300℃～800℃，焙烧时间为1～24小时。
10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)所述的干燥温度为常温～200℃，干燥时间为1～12小时，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为4～10小时。
11.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述改性分子筛的制备方法采用浸渍或离子交换法，所述的浸渍法步骤如下首先将含改性剂的化合物溶解于溶剂中，配制成分子筛饱和吸附量的溶液，然后在常温下将含改性剂的溶液吸附到分子筛上，经过干燥和焙烧处理，得到改性分子筛；所述的离子交换法步骤如下首先将含改性剂的化合物溶解于溶剂中，配制成分子筛饱和吸附量2～20倍的溶液，然后在常温～溶液沸点温度下，将分子筛和溶液动态接触2～24小时，经过干燥和焙烧处理，得到改性分子筛。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述含改性剂的化合物为氧化钼、钼酸铵、磷钼酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸铵中的一种或多种，溶剂为水；改性分子筛的处理条件为常温～300℃干燥0.5～24小时，300℃～800℃焙烧1～24小时。
13.权利要求1～7任一所述催化剂在柴油馏分临氢降凝过程中的应用，其特征在于所述临氢降凝的反应条件为氢气压力2MPa～20MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.5h-1～4.0h-1、氢油体积比200～1000。
14.按照权利要求13所述的应用，其特征在于所述的反应条件是氢气压力5MPa～10MPa、温度320℃～380℃、体积空速1.0h-1～3.0h-1、氢油体积比300～500。
全文摘要
本发明公开了一种柴油馏分降凝催化剂，该催化剂包括含有改性分子筛的载体和加氢金属组分，所述的改性分子筛是用第VIB族金属改性的，改性剂以氧化态计在改性分子筛中的重量含量为1％～40％，催化剂中分子筛重量含量为10％～90％，加氢活性金属以氧化物计的重量含量为0.1％～40％。改性剂能够修饰分子筛表面的酸性质和孔口尺寸，使催化剂的异构化功能和择形裂解功能匹配良好，使异构化反应按照锁钥反应机理进行，又能使择形裂解反应适当，防止过度裂解，改善柴油性能，提高柴油收率。该催化剂用于含蜡原料的脱蜡过程，特别适合于柴油馏分的临氢降凝过程，在充分降低凝点的同时，使柴油产品收率明显提高。
文档编号C10G73/00GK1952074SQ20051004749
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者刘全杰, 徐会青, 贾立明, 王伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院