专利名称：一种馏分油加氢脱芳催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种馏分油加氢催化剂，具体地说，是一种柴油加氢脱芳催化剂，特别适合于柴油馏分的深度加氢脱芳过程。
背景技术：
随着社会对环境和人类健康的高度重视，环保法规对石油产品中硫含量的要求越来越严格，特别是柴油馏分，目前环保法规对柴油中硫、芳烃含量及十六烷值等都提出了更严格的标准，虽然现在对柴油馏分中硫的脱除已经相当成熟，并推出了多种性能优良的催化剂，但这些催化剂的芳烃饱和能力很低，一般来讲，芳烃饱和比硫的脱除更困难，芳烃饱和一般都是在硫已经脱除到一定水平后才开始进行，并且对催化剂的酸功能和加氢功能要求很高，所以目前的芳烃饱和催化剂一般都是使用贵金属催化剂，但贵金属催化剂不仅价格十分昂贵，并且非常容易发生中毒而失活，而柴油馏分中硫、氮的脱除往往是有限的，这就制约了贵金属催化剂在柴油馏分的深度处理方面的应用。
一般来说，加氢处理催化剂是由载体和负载在其上面的第VIB族和/或第VIII族活性金属组分组成，其中最常用的第VIB族元素是钼和钨，第VIII族元素为镍和钴，催化剂中常含有助剂(比如磷、氟、硼等)。制备该催化剂通常采用的方法就是在载体上负载活性金属元素，例如浸渍，然后经过高温焙烧使之转变成氧化态。加氢催化剂中加氢活性金属以氧化态存在时活性较低，与之相比，加氢活性金属为硫化态时，其活性得到大幅度的提高，所以在用于加氢处理前，催化剂经过预硫化，使之转变成硫化态。但是这种硫化态的活性相是不稳定的，特别是在低硫环境中硫化态活性相中的硫非常容易流失而使催化剂活性降低，催化剂寿命缩短。
目前文献中已经为提高加氢处理催化剂活性进行了多种努力和尝试，也取得了丰硕的成果，例如CN 1052501A、CN1086534A、CN 85104438A、CN1184844ACN1339563A、EP 0523679、USP 6051520、USP 6090274、USP 6218333、USP6576584和JP 04-166231等公开的催化剂在脱硫方面都有一定程度的提高，但在脱芳方面仍然不尽人意。
发明内容
为克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种加氢脱芳活性高、稳定性好、低硫条件下硫不易流失的馏分油加氢脱芳催化剂。该催化剂适用于柴油加氢脱芳烃过程。
本发明加氢催化剂包括活性金属组分、耐热无机氧化物和分子筛，其中所述的催化剂中含有稳定剂，稳定剂为铁和/或锌，优选为锌，在催化剂中的重量含量为以氧化物计为5wt％～50wt％，优选为10wt％～40wt％，更优选为15wt％～30wt％。所述的分子筛为Y分子筛，具有如下特征晶胞参数为2.440nm～2.480nmSiO2/Al2O3摩尔比为3～50，孔容0.35ml/g～0.45ml/g，比表面积650m2/g～750m2/g。
所述催化剂中优选含有助剂，其在催化剂中的含量以元素计一般为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～5wt％。常用的助剂有磷、硼、氟和氯中的一种或多种，优选磷和/或氟。
所述的加氢活性金属为钴、镍、钼和钨中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，氧化钼和/或氧化钨的含量8wt％～40wt％，优选为10wt％～30wt％，氧化钴和/或氧化镍的含量为1wt％～15wt％，优选为2wt％～10wt％。
所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、硅铝胶、钛铝胶、硅钛铝胶、氧化钍、氧化铍等中的一种或多种，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、硅铝胶、钛铝胶中的一种或多种。
以催化剂的重量为基准，耐热无机氧化物的含量为10wt％～85wt％，优选为20wt％～75wt％，Y分子筛的含量为0.5wt％～60wt％，优选为2wt％～40wt％。
本发明催化剂的比表面130～250m2/g(测定方法低温N2吸附，BET法)，孔容0.4～0.8ml/g(测定方法压汞法)。
本发明催化剂中稳定剂的引入方法可以采用现有技术所有能引入这些稳定剂的方法，例如可以通过混捏、浸渍和离子交换等方式将含有这些元素的前体物质引入催化剂，然后再经过处理，转变为所需要的形态，例如通过高温焙烧使之转变为氧化态，或通过预硫化使之转变为硫化态。
本发明催化剂用于柴油加氢脱芳烃过程时，其操作条件如下温度为250℃～450℃，压力为0.5MPa～20MPa，体积空速为0.1h-1～10h-1，氢油体积比为50～2000。优选条件为温度为300℃～400℃，压力为2MPa～10MPa，体积空速为0.5h-1～3.0h-1，氢油体积比为200～1000。
本发明催化剂用Y型分子筛为催化材料，由于Y型分子筛晶胞是由8个β笼按照一定方式排列而成，排列结果形成了一个26面体笼称为超笼，其直径为1.8nm，是八面沸石的主要孔笼，超笼之间通过12元环沿三个晶轴方向贯通，12元环是八面沸石的主要窗口，其孔径约为0.74nm，与芳烃的动力学直径(苯的动力学直径为0.60nm)很接近，又具有一个较大的超笼，能够为芳烃化合物提供足够的反应时间和空间，是芳烃加氢饱和乃至裂解反应的理想材料。
所述稳定剂组分能够与硫发生反应，生成比较稳定的硫化物，达到将硫“固载”到催化剂上的目的，这些被“固定”的硫能够在催化剂“内部”进行自由流动，保持硫化态活性相。另外，稳定剂能够与加氢活性组分和Y分子筛的协同作用，提高本发明催化剂的加氢脱芳烃活性和稳定性。
本发明催化剂应用于柴油加氢脱芳烃过程，具有脱芳活性高和稳定性好的特点，特别适用于馏分油两段加氢脱硫和加氢脱芳烃过程中的第二段。
具体实施例方式
本发明催化剂可以采用现有技术中常用的方法制备，如可以采用浸渍、离子交换、混合中的一种或多种方法在耐热无机氧化物和分子筛的混合物中引入加氢金属组分、助剂和稳定剂，经过干燥和焙烧得到催化剂，所述的干燥温度可以为常温～300，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时，所述的焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为450℃～600℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8小时。
下面的实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例催化剂的评价是采用催化剂装填量为100毫升的中型实验装置，所用的硫化油和原料主要性质见表1。硫化油采用加入含1.5wt％硫(硫化剂为二硫化碳)的直馏煤油(性质见表1)，预硫化后直接进行催化试验，预硫化和试验的条件见表2。
表1 硫化油直馏煤油和原料催柴精制油的性质
表2 预硫化和试验条件
实施例1本发明催化剂一种制备方法取SB粉、Y沸石(温州催化剂厂提供，晶胞参数为2.464nm，硅铝摩尔比27，氧化钠含量为0.08wt％，比表面积692m2/g，孔容为0.41ml/g)和氧化锌粉充分混合，用含有氟化铵、硝酸镍和钨酸铵的溶液浸渍，经过120℃干燥8小时和500℃活化4小时处理，然后将所得到的催化剂粉末压片成型，粉碎成20～40目颗粒，得到催化剂，编号为E-1。催化剂的组成及性质见表3，评价条件及结果见表4。
实施例2本发明催化剂一种制备方法取无定型硅铝干胶粉(SiO2含量为18wt％)、碳酸锌、Y沸石(同上)、SB粉和甲基纤维素充分混合，然后加入适量66wt％的硝酸和适量的水挤条成型，经过100℃干燥12小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂载体。取载体适量，先用含有硝酸铁的溶液饱和浸渍，经过200℃干燥6小时，然后再用含有碳酸镍、钼酸铵和磷酸的溶液浸渍，经过80℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂，编号为E-2。催化剂的组成见及性质表3，评价条件及结果见表4。
实施例3本发明催化剂一种制备方法取无定型钛铝干胶粉(TiO2含量为7wt％)、Y沸石(同上)、氯化锌粉末、SB粉和田菁粉充分混合，然后用醋酸、柠檬酸和适量的水作为胶溶剂挤条成型，经过200℃干燥2小时，550℃焙烧8小时，得到催化剂载体。取载体适量，用含有碳酸钴、钼酸铵、磷酸和氯化铁的溶液浸渍，然后经过120℃干燥4小时，480℃焙烧6小时，得到催化剂，编号为E-3。催化剂的组成及性质见表3，评价条件及结果见表4。
实施例4本发明催化剂一种制备方法取拟薄水铝石(比表面积为278m2/g、孔容为0.85cm3/g)和Y沸石(同上)充分混合，用含硝酸镍、硝酸锌和钨酸铵的溶液浸渍，120℃干燥4小时和480℃活化8小时，将所得到的催化剂粉末压片成型，粉碎成20～40目颗粒，得到催化剂，编号为E-4。催化剂的组成及性质见表3，评价条件及结果见表4。
实施例5本发明催化剂一种制备方法取Y沸石(同上)、氧化亚铁、拟薄水铝石(同实施例4)和甲基纤维素充分混合，然后加入适量66wt％的硝酸和适量的水挤条成型，经过130℃干燥6小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂载体。取载体适量，先用含有硝酸锌、硝酸镍和钨酸铵和氟化铵的溶液饱和浸渍，经过180℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂，编号为E-5。催化剂的组成及性质见表3，评价条件及结果见表4。
对比例1本发明对比催化剂一种制备方法催化剂制备同实施例1，不同之处在于催化剂中不含氧化锌，催化剂中活性含量不同，得到的催化剂编号为C-1。催化剂的组成和性质见表3，评价条件及结果见表4。
对比例2本发明对比催化剂一种制备方法催化剂制备同实施例1，不同之处在于催化剂中不含Y沸石，催化剂中活性金属含量不同，得到的催化剂编号为C-2。催化剂的组成见表3，评价条件及结果见表4对比例3
本发明对比催化剂一种制备方法催化剂制备同实施例1，不同之处在于催化剂中不含Y沸石和氧化锌，催化剂中活性金属含量不同，得到的催化剂编号为C-3。催化剂的组成和性质见表3，评价条件及结果见表4。
表3 各催化剂的组成
注表3中的百分比均为重量百分比用精制后的催化柴油为原料(性质见表1)，在表2所示的硫化和评价条件下，对催化剂进行2000小时的评价结果见表4。
表4 各催化剂中试评价结果
从表4结果可以看出，随着反应的进行，对比催化剂的脱芳率降低速度明显高于本发明催化剂，当运转到2000小时的时候，对比催化剂的脱芳率降低到45wt％以下，比初活性降低了24wt％以上。而本发明催化剂经过2000小时的运转，脱芳率仍然保持在55wt％以上，与其初活性相比，仅降低了12wt％，说明与对比催化剂相比，本发明催化剂的脱芳性能明显提高，而且稳定性也明显改善。这个结果从脱硫率的变化也很明显，对比催化剂经过2000小时，脱硫率下降到70wt％以下，而本发明催化剂的脱硫率仍然保持在80wt％以上，说明本发明催化剂具有更高的脱硫活性和稳定性。这种催化剂活性的降低主要是由于在低硫环境下长期运转，导致了硫化态活性相的部分流失和催化剂的积碳所致，而本发明催化剂引入稳定剂，能够使催化剂的防止硫化态活性相中的硫流失能力提高，因此本发明公开的催化剂的活性和稳定性得到明显改善。
权利要求
1.一种柴油加氢脱芳烃催化剂，包括活性金属组分、耐热无机氧化物和分子筛，其特征在于所述的催化剂中含有稳定剂，稳定剂为铁和/或锌，在催化剂中的重量含量以氧化物计为5wt％～50wt％；所述的分子筛为Y分子筛，具有如下特征晶胞参数为2.440nm～2.480nm，SiO2/Al2O3摩尔比为3～50，孔容0.35ml/g～0.45ml/g，比表面积650m2/g～750m2/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稳定剂为锌。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稳定剂在催化剂中的重量含量以氧化物计为10wt％～40wt％。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的所述的稳定剂在催化剂中的重量含量以氧化物计为15wt％～30wt％。
5.按照权利要求1～4任一所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中含有助剂，所述的助剂有磷、硼、氟和氯中的一种或多种，在催化剂中的含量以元素计为0.1wt％～10wt％。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的助剂在催化剂中的含量以元素计为0.5wt％～5wt％，所述的助剂为磷和/或氟。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢活性金属为钴、镍、钼和钨中的一种或几种，以催化剂的重量为基准，氧化钼和/或氧化钨的含量8wt％～40wt％，氧化钴和/或氧化镍的含量为1wt％～15wt％。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、硅铝胶、钛铝胶、硅钛铝胶、氧化钍、氧化铍中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、硅铝胶、钛铝胶中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，所述的Y分子筛的含量为0.5wt％～60wt％，所述的耐热无机氧化物的含量为10wt％～85wt％。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，所述的Y分子筛的含量为2wt％～40wt％，所述耐热无机氧化物在催化剂中的含量为20wt％～75wt％。
12.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面130～250m2/g，孔容0.4～0.8ml/g。
13.权利要求1～12任一所述催化剂在柴油加氢脱芳烃过程中的应用，其特征在于柴油加氢脱芳烃的操作条件如下温度为250℃～450℃，压力为0.5MPa～20MPa，体积空速为0.1h-1～10h-1，氢油体积比为50～2000。
14.按照权利要求13所述的应用，其特征在于所述的操作条件为温度为300℃～400℃，压力为2MPa～10MPa，体积空速为0.5h-1～3.0h-1，氢油体积比为200～1000。
全文摘要
本发明公开了一种馏分油加氢脱芳催化剂及其应用。该催化剂中含有加氢活性金属、耐热无机氧化物外，还含有Y分子筛和稳定剂铁和/或锌，稳定剂在催化剂中的重量含量为以氧化物计为5wt％～50wt％。该催化剂中的稳定剂组分能与硫发生反应，生成稳定的硫化物，将硫“固载”到催化剂上，避免了活性相中的硫的流失，同时与加氢组分及芳烃饱和能力强的Y分子筛协同作用，即使是在低硫或无硫的条件下，催化剂仍然保持较高的活性和选择性。该催化剂应用于柴油加氢脱芳烃过程，具有脱芳活性高和稳定性好的特点，特别适用于馏分油两段加氢脱硫和加氢脱芳烃过程中的第二段。
文档编号C10G45/12GK1952059SQ20051004749
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者刘全杰, 方向晨, 徐会青, 贾立明, 王伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院