专利名称：一种集成式费托合成油加氢提质方法
技术领域：
本发明属于一种用多个加氢过程处理烃油的方法，更具体地说，是一种用一个加氢处理工艺和一个在存在氢的情况下裂解过程处理费托合成油的方法。
背景技术：
当前世界上各种交通工具所使用的燃料主要来源是石油，石油的各种衍生物为经济和社会的发展提供了强劲的动力。但是石油作为不可再生的能源，正面临日趋枯竭的危机，而且，原油的质量也越来越差，其衍生物的组成中稠环芳烃、硫、氮等非理想组分含量日趋增加，造成在成为燃料商品之前需要经过日趋复杂的加工过程，除去影响环境的组分，致使生产加工成本大幅增加。因此，需要寻找替代燃料以解决能源问题。
煤或天然气等经费托合成油品的生产工艺原则流程包括煤或天然气原料经气化生成粗煤气、粗煤气净化精制得到合成气、合成气经费托合成反应转化为直链烷烃、烯烃等烃类和合成油加工。
合成气(由氢气和一氧化碳组成)的生产净化步骤在源头上便将硫、氮等杂质脱除了，这对产品的后续加工十分有利；费托合成反应是以合成气为原料，在合成催化剂作用下生成烃类的反应，具有合成气来源广泛、产物中硫、氮、芳烃等非理想组分含量低等优点。采用费托合成技术得到的合成油，在烃类组成和主要性质等各方面与常规石油衍生物相比有较大的区别，是一种高含蜡成分的物质，主要由烷烃和烯烃构成，且硫、氮含量很低。
由于其合成气生产过程中氧的引入决定了其中含有一定量的含氧化合物，如醇、酸等，在后续的加工过程中会生成一定量的水，对催化剂的使用会产生不利的影响；烯烃含量高是因为该生产过程的反应机理是通过生成烯烃中间产物来生产烷烃的。大量烯烃的存在不仅其自身容易发生氧化及叠合等反应，而且还会促进其它烃类的氧化反应，生成严重影响油品使用性能的胶质等产物。费托合成油需要经过相应的加氢提质，才能得到符合使用规格的液体燃料。
US2003/0057135A1公开了一种采用加氢异构/加氢裂化工艺由费托合成反应生成油生产中间馏分的方法，该方法将费托合成反应产物切割为轻重两个馏分，切割点在150℃左右，＜150℃的轻馏分去蒸汽裂解装置作为生产烯烃的原料；＞150℃的重馏分先经过加氢处理步骤，加氢除去烯烃等不饱和烃类以及含氧化合物等；加氢处理后的物流经过除水步骤后进入加氢异构裂化反应器，加氢异构裂化催化剂为贵金属催化剂，载体为无定形硅铝，重馏分发生加氢异构化和加氢异构裂化反应，反应后的产物进入分馏塔进行切割得到各个馏分，＞370℃馏分循环回加氢裂化反应器。该方法增加了一个除水步骤，使得工艺流程较复杂，且中间馏分油收率较低。
US5378348公开了一种以费托合成产物为原料通过加氢裂化和加氢异构化工艺生产中间馏分油的方法，该方法通过将费托合成反应产物分成石脑油(C5-160℃)、轻馏分(160-260℃)和重馏分(＞260℃)三个馏分，＞260℃的重馏分进行加氢裂化反应，未转化的＞370℃重质馏分循环回加氢裂化反应器继续裂化。所用催化剂为贵金属催化剂或Ni+Co/Mo催化剂，转化率控制在39-53重％；轻馏分与加氢裂化反应得到的轻组分产物混合后进行加氢处理主要发生烯烃饱和反应和加氢脱氧反应，然后煤油进行加氢异构化反应，提高烃类组成中的异正比(异构烃类与正构烃类的比值)。该方法能够增加煤油、柴油等馏分油的产率，并且这些产品具有良好的低温流动性能，煤油冰点可达-43℃，柴油(260-370℃)倾点可达27℃左右。由于该方法增加了异构降凝催化反应过程以及分馏塔，使得其工艺流程较为复杂；增加了异构降凝段，催化剂用量也大幅增加；加氢精制过程生成水直接进入到异构降凝反应器中，对于异构降凝催化剂有一定影响；中间馏分油收率也不高。
US6309432公开了一种从费托合成油生产喷气燃料的方法，该方法先将费托合成油在371℃下切割为轻重两个馏分，＜371℃的轻馏分先后经过热分和冷分分离得到246℃-371℃馏分和C5-246℃馏分，246℃-371℃馏分和＞371℃重馏分经过加氢异构裂化反应器，在烯烃饱和、含氧化合物加氢的同时，正构烷烃发生加氢异构和加氢裂化反应，异构产物主要为单甲基支化烃类，裂化转化率为30-50％左右；C5-246℃馏分不经过加氢处理，以保留其中的对喷气燃料润滑性能有显著改善作用的含氧化合物，主要是C7-C12直链醇类，该馏分与加氢裂化反应器产物一起混合后去分馏塔，切割得到相应的喷气燃料等馏分。由于费托油中含有较高含量的烯烃和氮含量，直接与异构裂化催化剂接触，对其稳定性和运转周期有不利影响，且产品质量较差。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种费托合成油加氢提质方法，以最大量获得高质量的中间馏分油产品。
本发明提供的方法包括费托合成油全馏分、氢气与加氢精制催化剂接触，加氢精制反应物流与加氢裂化反应物流混合经过分离得到中间馏分油产物以及石脑油和尾油，尾油与氢气混合后循环至异构裂化反应器与加氢异构裂化催化剂接触。
该方法柴油产品收率高于80重％，其十六烷值高达80，避免了加氢精制过程生成的水进入到异构裂化反应器中，改善催化剂的利用率和使用周期。此外，该方法流程高度集成、设备少，可降低投资和操作费用。
附图是本发明所提供的集成式费托合成油加氢提质方法流程示意图。
具体实施例方式
本发明的显著特点是采用了集成式的工艺流程。
本发明提供的方法是这样具体实施的为防止费托合成油中的烯烃在后续加工过程中发生聚合等反应，费托合成油全馏分、氢气进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂作用下发生加氢脱氧、烯烃饱和等反应。加氢精制后的合成油依次经高、低压分离后，进入分馏塔进行切割，切出轻、重石脑油和煤、柴油馏分后，分馏塔底得到的尾油进入加氢裂化反应器，在加氢异构裂化催化剂作用下，重质馏分最大限度地转化为中间馏分油产物。加氢裂化反应器的反应产物与加氢精制反应产物混合依次经高、低压分离后，进入分馏塔进行切割得到目的产物。
加氢精制后的合成油经分馏塔切割出重质馏分(如沸点＞370℃)，该重质馏分进入加氢裂化反应器发生加氢异构裂化反应。这样，经过加氢精制后的轻质馏分不进入加氢裂化反应器，一方面减少了加氢裂化反应器的体积和催化剂用量，从而减少了设备投资、运转费用和催化剂费用；另一方面也减少了轻馏分在加氢裂化催化剂作用下发生过度裂化反应的发生，减少了气体产物和小分子非理想组分的生成，最大限度地保证了理想组分如喷气燃料、柴油等中间馏分的收率。
费托合成油原料加氢精制后与加氢异构裂化催化剂接触反应，避免了加氢异构裂化催化剂与未加氢精制油直接接触时烯烃及合氧化合物等发生剧烈反应生成的大量焦炭导致的催化剂活性迅速下降现象，延长了催化剂的运转周期。本发明还避免了加氢精制过程生成水进入到异构裂化反应器中，可改善催化剂的利用率和使用周期。
由于费托合成产品烃类构成中以正构烃类为主，原料中的石脑油馏分和加氢精制生成的石脑油馏分的烃类构成中异构烃类与正构烃类之比(以下简称异正比)变化很小，如果要将其用作汽油调和组分，其辛烷值较低。为解决上述问题，当以汽油调合组分为生产目标时，本发明中在加氢精制反应器下部设一个异构催化剂床层，利用加氢异构化催化剂将精制反应产物发生异构化反应，提高各个馏分烃类构成中的异正比。
在加氢裂化反应器中，为最大限度地将重质烃类高选择性的转化为中间馏分油产品特别是柴油馏分，采用加氢异构裂化催化剂，控制转化率在30％-80％优选40％-60％，以保证柴油馏分生成的选择性达到较高的水平；同时强化加氢异构化反应，使得目的产品中的异正比显著提高，以保证目的产品的低温性能，如航煤的冰点和柴油的凝点等性质能够符合现有产品规范的要求。
在本发明中，加氢精制反应路线和加氢裂化反应路线共用高压分离器、低压分离器和分馏塔，从而大大节省了设备投资。费托合成油中基本不含有硫、氮，因此反应气相中也基本不含有硫化氢和氨等气体，而且由于加氢精制反应相对容易进行，氢耗低，所以高压分离器得到的含氢气体可以直接作为加氢精制反应氢气来源。
在本发明中，加氢反应是在氢分压2.0-16.0MPa下进行，加氢精制反应温度250-430℃，加氢异构裂化反应温度为300-450℃，总体积空速0.1-4.0h-1，氢油体积比100-1500v/v。
在本发明中，所用的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni。
在本发明中，所用的加氢异构加氢裂化催化剂为无定形硅铝负载的贵金属催化剂或非贵金属催化剂。非贵金属催化剂的金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni；贵金属催化剂的金属组分为Pt或/和Pd。
由于煤费托合成油中的烯烃含量很高，烯烃如果直接与加氢精制催化剂接触反应，会剧烈反应在催化剂上生成大量焦炭而导致催化剂活性下降；费托合成油中一般含有一定量的金属，这些金属极易沉积在加氢精制催化剂顶部，导致反应器出现压差，同时沉积在催化剂上的金属会造成加氢催化剂的永久失活，为保证工业装置的长周期运转，最好将加氢保护剂装填在加氢精制催化剂顶部，从而避免上述现象的发生。所述保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或/和VIII族非贵金属催化剂，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni，该保护剂具有较大的孔容和比表面积。保护剂与加氢精制催化剂的体积比为0-30∶100优选5-20∶100。
此外，由于异构加氢裂化反应有少量的烯烃生成，为确保产品质量稳定，在异构加氢裂化反应器的底部应装填少量的后精制催化剂，后精制剂与异构裂化催化剂的体积比为0-15∶100优选5-10∶100。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明所提供的集成式费托合成油加氢提质方法流程示意图，图中省略了加热炉、换热器、泵和阀等设备。
该流程详细地描述如下净化后的煤合成气经管线1进入费托合成反应器17反应，得到的费托合成油经管线2与来自管线16的富氢气体混合后进入加氢精制反应器18，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触反应，一方面脱除油中的氧、金属等杂质，另一方面使油中的大量烯烃发生饱和反应。由于烯烃饱和等加氢精制反应是强放热反应，所以在精制反应器的各个催化剂床层之间有冷氢注入，以控制反应温度，防止超温等失去控制的情况发生。加氢精制反应器17的流出物经管线3与来自管线4的加氢裂化反应产物混合后得到的物流，经管线5进入高压分离器20，在高压分离器20中分离成两股物流，其中一股为富氢物流，其组成主要为氢气，该物流经管线7进入循环氢压缩机23压缩后，与来自新氢压缩机24的新氢混合后，分别经管线15、16循环回加氢裂化反应器19、加氢精制反应器18；高压分离器20的另一股物流经管线6进入低压分离器21，进一步的脱除轻质小分子烃类，低压分离器21底部流出物经管线8进入分馏塔系统22，分馏出气体产物、石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中气体产物、石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分分别经管线9、10、11、12引出装置，尾油馏分则经管线13循环回加氢裂化反应器19，在加氢异构裂化催化剂的作用下发生加氢裂化反应，高选择性地转化为目的产品。
本发明的优点在于1、集成式工艺流程可同时完成费托合成油柴油馏分和蜡油馏分的加氢提质工艺过程，可有效地降低投资和操作费用。
2、费托合成油全馏分先加氢精制再分馏的工艺流程可避免高烯烃含量的费托合成油分馏过程中油品性质变化对后续加工的影响。
3、具有较好的生产灵活性，通过操作参数的调整，如控制加氢精制反应和加氢裂化反应的转化深度以及分馏塔的切割点等，可得到不同需求的产品分布。
4、本发明提出的工艺流程，有利于提高中间馏分油的收率，可减少轻组分的二次裂化；有利于减少异构加氢裂化反应器的体积和催化剂装填量；同时异构加氢裂化进料经过了加氢预处理，有助于延长催化剂的运转周期。
5、通过工艺流程的合理安排，避免了加氢精制过程生成水进入到异构裂化反应器中，可改善催化剂的利用率和使用周期。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
以费托合成油全馏分为原料，其性质见表1。加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢异构裂化催化剂的商品牌号分别为RGF-1、RTF-1、RCF-1，RGF-1/RTF-1的体积比为15∶100。试验在中型固定床加氢装置上按照本发明所提供的工艺流程进行。
实施例试验用催化剂和操作条件列于表2，产品石脑油馏分性质列于表3，产品柴油馏分性质列于表4。
从表中数据可以看出，采用本发明的提供的方法在氢分压6.4MPa、加氢精制反应温度300℃，加氢异构裂化反应温度为363℃，总体积空速2.0h-1，氢油体积比800v/v的条件下加工费托合成全馏分油可将蜡油馏分全转化为石脑油和柴油产品。柴油产品收率较高，为83.6重％，其十六烷值为80，可与低十六烷值柴油馏分调合；石脑油馏分主要由烷烃构成，是较好的蒸汽裂解制乙烯原料。
表1、费托合成全馏分油主要性质
表2、操作条件
表3、石脑油馏分产品性质
表4、柴油馏分产品性质
权利要求
1.一种集成式费托合成油加氢提质方法，其特征在于费托合成油全馏分、氢气与加氢精制催化剂接触，加氢精制反应物流与加氢裂化反应物流混合经过分离得到中间馏分油产物以及石脑油和尾油，尾油与氢气混合后循环至异构裂化反应器与加氢异构裂化催化剂接触。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢反应是在氢分压2.0-16.0MPa下进行，加氢精制反应温度250-430℃，加氢异构裂化反应温度为300-450℃，总体积空速0.1-4.0h-1，氢油体积比100-1500v/v。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni。
4.按照权利要求1或3的方法，其特征在于加氢保护剂装填在加氢精制催化剂顶部，所述保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或/和VIII族非贵金属催化剂，保护剂与加氢精制催化剂的体积比为0-30∶100。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述加氢异构加氢裂化催化剂为无定形硅铝负载的贵金属催化剂或非贵金属催化剂，非贵金属催化剂的金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni；贵金属催化剂的金属组分为Pt或/和Pd。
全文摘要
一种集成式费托合成油加氢提质方法，以最大量获得高质量的中间馏分油产品，费托合成油全馏分、氢气与加氢精制催化剂接触，加氢精制反应物流与加氢裂化反应物流混合经过分离得到中间馏分油产物以及石脑油和尾油，尾油与氢气混合后循环至异构裂化反应器与加氢异构裂化催化剂接触。该方法柴油产品收率高于80重％，其十六烷值高达80，避免了加氢精制过程生成的水进入到异构裂化反应器中，改善催化剂的利用率和使用周期。此外，该方法流程高度集成、设备少，可降低投资和操作费用。
文档编号C10G65/12GK1854264SQ20051006818
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者胡志海, 李毅, 熊震霖, 孟勇新, 门卓武, 聂红, 石亚华, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院