专利名称：一种从费托合成油多产中间馏分油的方法
技术领域：
本发明属于一种用多个加氢过程处理烃油的方法，更具体地说，是一种用一个加氢处理工艺和一个在存在氢的情况下裂解过程处理费托合成油的方法。
背景技术：
当前世界上各种交通工具所使用的燃料主要来源是石油，石油的各种衍生物为经济和社会的发展提供了强劲的动力。但是石油作为不可再生的能源，正面临日趋枯竭的危机，而且，原油的质量也越来越差，其衍生物的组成中稠环芳烃、硫、氮等非理想组分含量日趋增加，造成在成为燃料商品之前需要经过日趋复杂的加工过程，除去影响环境的组分，致使生产加工成本大幅增加。因此，开发能够同时满足环保和液体燃料规格需求的新型可持续能源利用技术和系统已经成为解决能源危机与环境危机的研究动力。
煤或天然气等经费托合成油品的生产工艺原则流程包括煤或天然气原料经气化生成粗煤气、粗煤气净化精制得到合成气、合成气经费托合成反应转化为直链烷烃、烯烃等烃类和合成油加工。
合成气(由氢气和一氧化碳组成)的生产净化步骤在源头上便将硫、氮等杂质脱除了，这对产品的后续加工十分有利；费托合成反应由德国化学家F·Fischer和H·Tropsch于1923年发现，费托合成反应是以合成气(由氢气和一氧化碳组成)为原料，在合成催化剂作用下生成烃类的反应，具有合成气来源广泛、产物中硫、氮、芳烃等非理想组分含量极低等优点。采用费托合成技术得到的合成油，在烃类组成和主要性质等各方面与常规石油衍生物相比有较大的区别，是一种高含蜡成分的物质，主要由烷烃和烯烃构成，且硫、氮含量极低，但含有一定量的氧。汽油馏分基本不含硫和氮，但是由于其组成中的烯烃和烷烃绝大部分为直链，故其辛烷值很低；柴油馏分硫、氮和芳烃含量极低，十六烷值很高，但是其低温流动性能也很差，凝点等较高。因此，由费托合成反应产物得到的各个馏分需要经过相应的加氢提质，才能得到符合使用规格的液体燃料。
由于其合成气生产过程中氧的引入决定了其中含有一定量的含氧化合物，如醇、酸等，在后续的加工过程中会生成一定量的水，对催化剂的使用会产生不利的影响；烯烃含量高是因为该生产过程的反应机理是通过生成烯烃中间产物来生产烷烃的。大量烯烃的存在不仅其自身容易发生氧化及叠合等反应，而且还会促进其它烃类的氧化反应，生成严重影响油品使用性能的胶质等产物。费托合成油需要经过相应的加氢提质，才能得到符合使用规格的液体燃料。
US5378348公开了一种以费托合成产物为原料通过加氢裂化和加氢异构化工艺生产中间馏分油的方法，该方法通过将费托合成反应产物分成石脑油(C5-160℃)、轻馏分(160-260℃)和重馏分(＞260℃)三个馏分，＞260℃的重馏分进行加氢裂化反应，未转化的＞370℃重质馏分循环回加氢裂化反应器继续裂化。所用催化剂为贵金属催化剂或Ni+Co/Mo催化剂，转化率控制在39-53重％；轻馏分与加氢裂化反应得到的轻组分产物混合后进行加氢处理主要发生烯烃饱和反应和加氢脱氧反应，然后煤油进行加氢异构化反应，提高烃类组成中的异正比(异构烃类与正构烃类的比值)。该方法能够增加煤油、柴油等馏分油的产率，并且这些产品具有良好的低温流动性能，煤油冰点可达-43℃，柴油(260-370℃)倾点可达27℃左右。由于该方法增加了异构降凝催化反应过程以及分馏塔，使得其工艺流程较为复杂；增加了异构降凝段，催化剂用量也大幅增加；加氢精制过程生成水直接进入到异构降凝反应器中，对于异构降凝催化剂有一定影响；中间馏分油收率也不高。
US6656342公开了一种加氢提质费托合成产物的方法，该方法将费托合成反应产物分为轻、重两个馏分，切割点在371℃左右，轻重两个馏分分别在两个反应区进行加氢反应。重馏分进入反应器上部催化剂床层，依次经过粒径不同的保护剂床层和加氢裂化催化剂床层；轻馏分在反应器中下部进入，与来自反应器上部床层的反应产物混合后经过加氢处理催化剂床层后进入后续分离和分馏系统，未转化的重馏分可以循环回反应器继续转化反应。该方法中，轻馏分不经过裂化催化剂床层，提高了轻油馏分的收率，但是两个反应区在同一反应器内，压力等反应条件趋同；反应器构造复杂，热量交换及物流混合、再分配等内部设备多，反应器实际利用率低；操作复杂，两个反应区操作难以实现独立调节。
US6309432公开了一种从费托合成油生产喷气燃料的方法，该方法先将费托合成油在371℃下切割为轻重两个馏分，＜371℃的轻馏分先后经过热分和冷分分离得到246℃-371℃馏分和C5-246℃馏分，246℃-371℃馏分和＞371℃重馏分经过加氢异构裂化反应器，在烯烃饱和、含氧化合物加氢的同时，正构烷烃发生加氢异构和加氢裂化反应，异构产物主要为单甲基支化烃类，裂化转化率为30-50％左右；C5-246℃馏分不经过加氢处理，以保留其中的对喷气燃料润滑性能有显著改善作用的含氧化合物，主要是C7-C12直链醇类，该馏分与加氢裂化反应器产物一起混合后去分馏塔，切割得到相应的喷气燃料等馏分。由于费托油中含有较高含量的烯烃和氮含量，直接与异构裂化催化剂接触，对其稳定性和运转周期有不利影响，且产品质量较差。
US6296757公开了一种从费托合成油生产柴油燃料的方法，该方法将来自费托合成反应器的反应产物切割为＞371℃的重馏分和＜371℃的轻馏分；＞371℃的重馏分进入加氢异构反应器，进行烯烃饱和、含氧化合物加氢反应的同时，正构烷烃发生加氢异构和加氢裂化反应，加氢异构反应器反应产物与＜371℃的轻馏分混合后进入产品分馏系统，得到相应的柴油馏分等，分馏塔底得到的尾油馏分循环回加氢异构化反应器继续反应转化。但由于费托合成油中含有较高含量的烯烃和氧，直接与异构裂化催化剂接触，对其稳定性和运转周期有不利影响，且产品质量较差。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种从费托合成油多产中间馏分油的方法，以多产高品质的中间馏分油产品。
本发明提供的方法包括费托合成油全馏分、氢气与加氢精制催化剂接触，加氢精制反应物流经分离得到中间馏分油产物、石脑油和重油，其中重油与氢气、异构加氢裂化催化剂接触，加氢裂化反应物流经分离得到中间馏分油产物。
该方法柴油产品收率高达85重％左右，其十六烷值在80左右，且基本无硫、氮和芳烃。
附图是本发明所提供的从费托合成油多产中间馏分油的方法流程示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的本发明首先将费托合成反应产物全馏分进行加氢处理，在氢气气氛和催化剂作用下进行加氢脱氧、烯烃饱和反应，同时可以将可能存在于油品中的硫、氮和金属等微量杂质加氢脱除，保护后续加工过程中所用的催化剂，如贵金属加氢异构裂化催化剂免于中毒。全馏分加氢处理后的反应产物进入分馏塔切割为石脑油馏分、柴油馏分和重油馏分。
石脑油馏分与柴油馏分的切割点应在保证柴油馏分性质的前提下尽量前移，以保证柴油馏分的产率；如果要求加氢处理产物中生产低凝柴油馏分，则柴油馏分与重油馏分的切割点可能会在280℃左右，如果要求加氢处理产物中生产0#柴油馏分，则柴油馏分与重油馏分的切割点可能会在330℃左右，切割点的选择要视目的产品的性质需求而定，但是此处如果对加氢处理柴油馏分低温性能等要求苛刻，会造成一部分柴油馏分进入后续加工工艺流程，不可避免的会造成整个加工过程最终产品分布中的柴油总产率下降。
加氢处理反应产物切割得到的重油馏分在氢气气氛下与加氢异构裂化催化剂接触，裂化为中、小分子的烃类，同时发生异构化反应。异构裂化反应产物进入分馏塔进行蒸馏，切割为石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，切割点的选择与加氢处理反应产物的切割点选择原则是相同的，尾油馏分可以循环回异构加氢裂化反应器继续裂化反应，也可以作为生产润滑油基础油的原料。
由于煤费托合成油中的烯烃含量很高，尤其是轻馏分中烯烃含量更高，可达50％以上，且其结构多为直链烃。这些烯烃如果直接与加氢催化剂接触，会发生剧烈的强放热加氢饱和反应，在催化剂上生成大量焦炭而导致催化剂活性下降；另一方面，大量烯烃加氢饱和反应所放出的反应热会造成催化剂床层较大的温升。
费托合成反应产物尤其是轻馏分中的酸值很高，一般都大于5.0mg/g，高者甚至达到10.0mgKOH/g以上，对管线和设备具有较强的腐蚀性。先加氢后分馏对设备和操作运转都具有积极意义。
来自费托合成反应催化剂的微量金属与腐蚀生成的金属离子极易沉积在加氢精制催化剂顶部，导致催化剂结垢生块、反应器出现压差，同时沉积在催化剂上的金属会造成加氢催化剂的永久失活，因此在加氢精制反应器和加氢裂化反应器均采用了保护剂技术，用保护剂装填在加氢精制催化剂顶部，从而避免上述现象的发生。
根据目的产品的不同需求，加氢精制后的轻馏分可以经分馏塔切割出具有高烯烃产率的蒸汽裂解原料、具有不同低温流动性能的柴油馏分和需要进行加氢裂化反应的重油馏分等不同馏分。馏程较重的重油如大于350℃馏分，可以单独或与来自费托合成反应工艺流程的重馏分、尾油或常规石油重质馏分混合后进入加氢裂化反应器，发生加氢异构裂化反应。这样，经过加氢精制后的轻质馏分不进入加氢裂化反应器，一方面减少了加氢裂化反应器的体积和催化剂用量，从而减少了设备投资、运转费用和催化剂费用；另一方面也减少了轻馏分在加氢裂化催化剂作用下发生过度裂化反应的发生，减少了气体产物和小分子非理想组分的生成，最大限度地保证了理想组分如喷气燃料、柴油等中间馏分的收率。本发明避免了加氢精制过程生成水进入到异构裂化反应器中，可改善催化剂的利用率和使用周期。
异构加氢裂化反应器中，为最大限度的将重质烃类高选择性的转化为中间馏分油产品，特别是具有良好低温流动性能的柴油馏分，采用高目的产品选择性的异构裂化催化剂，控制转化率在30％-80％优选40％-60％，以保证柴油馏分生成的选择性达到较高的水平，较好的柴油馏分选择性可达80重％，更优的可以达到85重％以上，最好能够达到90％以上，最大量的生产柴油馏分，最大限度的减少石脑油馏分的生成；同时强化加氢异构化反应，使得目的产品中的异正比(异构烃类与正构烃类含量之比值)显著提高，以保证目的产品的低温性能，如航煤的冰点和柴油的凝点等性质能够很好的符合现有产品最苛刻规范的要求。
费托合成油中基本不含有硫、氮，因此反应气相中也基本不含有硫化氢和氨等气体。因此，在本发明中，加氢精制反应和加氢裂化反应共用反应氢气以及冷氢供给和循环系统，可以节省设备投资费用。
在本发明中，加氢精制氢分压为2.0-15.0MPa，反应温度250-400℃，氢油体积比为100-1000v/v，体积空速0.5-10.0h-1；加氢异构裂化氢分压为2.0-15.0MPa，反应温度为300-450℃，体积空速0.5-5.0h-1，氢油体积比100-1500v/v。
在本发明中，所用的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni。
在本发明中，所用的异构加氢裂化催化剂为无定形硅铝负载的贵金属催化剂或非贵金属催化剂。非贵金属催化剂的金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni；贵金属催化剂的金属组分为Pt或/和Pd。
由于煤费托合成油中的烯烃含量很高，烯烃如果直接与加氢精制催化剂接触反应，会剧烈反应在催化剂上生成大量焦炭而导致催化剂活性下降；费托合成油中一般含有一定量的金属，这些金属极易沉积在加氢精制催化剂顶部，导致反应器出现压差，同时沉积在催化剂上的金属会造成加氢催化剂的永久失活，为保证工业装置的长周期运转，最好将加氢保护剂装填在加氢精制催化剂顶部，从而避免上述现象的发生。所述保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或/和VIII族非贵金属催化剂，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni，该保护剂具有较大的孔容和比表面积。保护剂与加氢精制催化剂的体积比为0-30∶100优选5-15∶100。
此外，由于异构加氢裂化反应有少量的烯烃生成，为确保产品质量稳定，在异构加氢裂化反应器的底部应装填少量的后精制催化剂，后精制剂与异构裂化催化剂的体积比为0-15∶100优选5-10∶100。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明所提供的从费托合成油多产中间馏分油的方法流程示意图，图中省略了氢气压缩机及其管线、加热炉、换热器、泵和阀等设备。
该流程详细地描述如下净化后的煤合成气经管线1进入费托合成反应器14反应，得到的费托合成反应全馏分产物物流经管线2与富氢气体混合后经换热和加热炉升温后进入加氢精制反应器15，通过与保护剂和加氢精制催化剂接触反应，一方面脱除油中的氧、金属等杂质，另一方面使油中的大量烯烃发生饱和反应。由于烯烃饱和等加氢精制反应是强放热反应，在精制反应器的各个催化剂床层之间有冷氢注入，以控制反应温度，防止超温等失去控制的情况发生。加氢精制反应器15的流出物经管线3进入分馏塔16进行分馏切割为石脑油馏分、柴油馏分和重油馏分，其中石脑油馏分、柴油馏分分别经管线4、5引出装置，重油馏分则经管线6与来自管线12的尾油混合后，经管线7进入加氢异构裂化反应器17，在富氢气体、异构加氢裂化催化剂的作用下发生加氢裂化反应，高选择性的转化为目的产品，反应产物经管线8进入分馏塔18切割得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中气体、石脑油馏分、柴油馏分分别经管线9、10、11引出装置，尾油馏分则依次经管线19、12循环回加氢异构裂化反应器17继续进行裂化，也可以依次经管线19、13引出装置作为生产润滑油基础油原料。富氢物流经循环氢压缩机压缩后，循环回加氢精制反应器15、加氢异构裂化反应器17。
本发明的优点在于1、加氢处理和异构加氢裂化相对独立的工艺流程可以分别得到具有不同性能、满足不同产品规格的目的产品。
2、异构加氢裂化反应器由于进料为加氢处理产物中的重质馏分，基本为无硫、无氮原料，可以采用贵金属催化剂或价格低廉的非贵金属催化剂。
3、加氢精制后的石脑油可以作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料，其总三烯收率可达到60重％以上。
4、加氢精制后的柴油具有基本无硫、无氮和无芳烃等特点，十六烷值达到80左右，是优质的柴油调和组分。
5、具有较好的生产灵活性，通过操作参数的调整，如控制加氢精制反应和加氢裂化反应的转化深度以及分馏塔的切割点等，可得到不同需求的产品分布。
6、本发明提出的工艺流程，有利于提高中间馏分油的收率，可减少轻组分的二次裂化；有利于减少异构加氢裂化反应器的体积和催化剂装填量。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
以费托合成油全馏分为原料，其性质见表1。加氢精制催化剂的商品牌号为RTF-1，异构加氢裂化催化剂的商品牌号为RCF-1、RCF-2，其中RCF-1为贵金属分子筛型催化剂，RCF-2为非贵金属无定型催化剂。试验在中型固定床加氢装置上按照本发明所提供的工艺流程进行。
实施例1费托合成油全馏分进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂RTF-1作用下进行烯烃饱和与加氢脱氧等反应，精制后的反应产物经分馏塔切割为石脑油馏分、柴油馏分和重油馏分；重油馏分与加氢裂化分馏塔来的尾油馏分混合后进入异构加氢裂化反应器，在异构加氢裂化催化剂RCF-1作用下生成的反应产物进入分馏塔切割为石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，尾油馏分循环回异构加氢裂化反应器继续裂化为轻质目的产品。操作条件和产品分布如表2所示，石脑油馏分产品性质列于表3，柴油馏分产品性质列于表4。
从表中数据可以看出，柴油十六烷值为80，可与低十六烷值柴油馏分调合；石脑油馏分主要由烷烃构成，是较好的蒸汽裂解制乙烯、丙烯原料。
实施例2费托合成油全馏分进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂RTF-1作用下进行烯烃饱和与加氢脱氧等反应，精制后的反应产物经分馏塔切割为石脑油馏分、柴油馏分和重油馏分；重油馏分与加氢裂化分馏塔来的尾油馏分混合后进入异构加氢裂化反应器，在异构加氢裂化催化剂RCF-2作用下生成的反应产物进入分馏塔切割为石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，尾油馏分循环回异构加氢裂化反应器继续裂化为轻质目的产品。操作条件和产品分布如表2所示，石脑油馏分产品性质列于表3，柴油馏分产品性质列于表4。
从表中数据可以看出，柴油产品总收率超过81重％，柴油产品十六烷值为79，可与低十六烷值柴油馏分调合；石脑油馏分主要由烷烃构成，是较好的蒸汽裂解制乙烯、丙烯原料。
表1、费托合成全馏分油主要性质
表2、操作条件和产品分布
表3、石脑油馏分产品性质
表4、柴油馏分产品性质
权利要求
1.一种费托合成油加氢提质方法，其特征在于费托合成油全馏分、氢气与加氢精制催化剂接触，加氢精制反应物流经分离得到中间馏分油产物、石脑油和重油，其中重油与氢气、异构加氢裂化催化剂接触，加氢裂化反应物流经分离得到中间馏分油产物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢裂化反应物流经分离得到的尾油馏分循环回加氢异构裂化反应器。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢精制氢分压为2.0-15.0MPa，反应温度250-400℃，氢油体积比为100-1000v/v，体积空速0.5-10.0h-1；加氢异构裂化氢分压为2.0-15.0MPa，反应温度为300-450℃，体积空速0.5-5.0h-1，氢油体积比100-1500v/v。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni。
5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于加氢保护剂装填在加氢精制催化剂顶部，所述保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或/和VIII族非贵金属催化剂，保护剂与加氢精制催化剂的体积比为0-30∶100。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述异构加氢裂化催化剂为无定形硅铝负载的贵金属催化剂或非贵金属催化剂，非贵金属催化剂的金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni；贵金属催化剂的金属组分为Pt或/和Pd。
全文摘要
一种从费托合成油多产中间馏分油的方法，费托合成油全馏分、氢气与加氢精制催化剂接触，加氢精制反应物流经分离得到中间馏分油产物、石脑油和重油，其中重油与氢气、异构加氢裂化催化剂接触，加氢裂化反应物流经分离得到中间馏分油产物。该方法柴油产品收率高达80重％左右，其十六烷值在80左右，且基本无硫、氮和芳烃。
文档编号C10G65/12GK1854265SQ20051006818
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者李毅, 石亚华, 熊震霖, 胡志海, 门卓武, 董松涛, 聂红, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院