专利名称：一种费托合成物加氢提质组合工艺方法
技术领域：
本发明属于一种用多个加氢过程处理烃油的方法，更具体地说，是一种用一个加氢处理工艺和一个在存在氢的情况下裂解过程处理费托合成物的方法。
背景技术：
当前世界上各种交通工具所使用的燃料主要来源是石油，石油的各种衍生物为经济和社会的发展提供了强劲的动力。但是石油作为不可再生的能源，正面临日趋枯竭的危机，而且，原油的质量也越来越差，其衍生物的组成中稠环芳烃、硫、氮等非理想组分含量日趋增加，造成在成为燃料商品之前需要经过日趋复杂的加工过程，除去影响环境的组分，致使生产加工成本大幅增加。因此，开发能够同时满足环保和液体燃料规格需求的新型可持续能源利用技术和系统已经成为解决能源危机与环境危机的研究动力。
煤或天然气等经费托合成油品的生产工艺原则流程包括煤或天然气原料经气化生成粗煤气、粗煤气净化精制得到合成气、合成气经费托合成反应转化为直链烷烃、烯烃等烃类和合成油加工。
合成气(由氢气和一氧化碳组成)的生产净化步骤在源头上便将硫、氮等杂质脱除了，这对产品的后续加工十分有利；费托合成反应由德国化学家F·Fischer和H·Tropsch于1923年发现，费托合成反应是以合成气(由氢气和一氧化碳组成)为原料，在合成催化剂作用下生成烃类的反应，具有合成气来源广泛、产物中硫、氮、芳烃等非理想组分含量极低等优点。采用费托合成技术得到的合成油，在烃类组成和主要性质等各方面与常规石油衍生物相比有较大的区别，是一种高含蜡成分的物质，主要由烷烃和烯烃构成，且硫、氮含量极低，但含有一定量的氧。汽油馏分基本不含硫和氮，但是由于其组成中的烯烃和烷烃绝大部分为直链，故其辛烷值很低；柴油馏分硫、氮和芳烃含量极低，十六烷值很高，但是其低温流动性能也很差，凝点等较高。因此，由费托合成反应产物得到的各个馏分需要经过相应的加氢提质，才能得到符合使用规格的液体燃料。
由于其合成气生产过程中氧的引入决定了其中含有一定量的含氧化合物，如醇、酸等，在后续的加工过程中会生成一定量的水，对催化剂的使用会产生不利的影响；烯烃含量高是因为该生产过程的反应机理是通过生成烯烃中间产物来生产烷烃的。大量烯烃的存在不仅其自身容易发生氧化及叠合等反应，而且还会促进其它烃类的氧化反应，生成严重影响油品使用性能的胶质等产物。费托合成油需要经过相应的加氢提质，才能得到符合使用规格的液体燃料。
US5378348公开了一种以费托合成产物为原料通过加氢裂化和加氢异构化工艺生产中间馏分油的方法，该方法通过将费托合成反应产物分成石脑油(C5-160℃)、轻馏分(160-260℃)和重馏分(＞260℃)三个馏分，＞260℃的重馏分进行加氢裂化反应，未转化的＞370℃重质馏分循环回加氢裂化反应器继续裂化。所用催化剂为贵金属催化剂或Ni+Co/Mo催化剂，转化率控制在39-53重％；轻馏分与加氢裂化反应得到的轻组分产物混合后进行加氢处理主要发生烯烃饱和反应和加氢脱氧反应，然后煤油进行加氢异构化反应，提高烃类组成中的异正比(异构烃类与正构烃类的比值)。该方法能够增加煤油、柴油等馏分油的产率，并且这些产品具有良好的低温流动性能，煤油冰点可达-43℃，柴油(260-370℃)倾点可达27℃左右。由于该方法增加了异构降凝催化反应过程以及分馏塔，使得其工艺流程较为复杂；增加了异构降凝段，催化剂用量也大幅增加；加氢精制过程生成水直接进入到异构降凝反应器中，对于异构降凝催化剂有一定影响；中间馏分油收率也不高。
US6656342公开了一种加氢提质费托合成产物的方法，该方法将费托合成反应产物分为轻、重两个馏分，切割点在371℃左右，轻重两个馏分分别在两个反应区进行加氢反应。重馏分进入反应器上部催化剂床层，依次经过粒径不同的保护剂床层和加氢裂化催化剂床层；轻馏分在反应器中下部进入，与来自反应器上部床层的反应产物混合后经过加氢处理催化剂床层后进入后续分离和分馏系统，未转化的重馏分可以循环回反应器继续转化反应。该方法中，轻馏分不经过裂化催化剂床层，提高了轻油馏分的收率，但是两个反应区在同一反应器内，压力等反应条件趋同；反应器构造复杂，热量交换及物流混合、再分配等内部设备多，反应器实际利用率低；操作复杂，两个反应区操作难以实现独立调节。
US6309432公开了一种从费托合成油生产喷气燃料的方法，该方法先将费托合成油在371℃下切割为轻重两个馏分，＜371℃的轻馏分先后经过热分和冷分分离得到246℃-371℃馏分和C5-246℃馏分，246℃-371℃馏分和＞371℃重馏分经过加氢异构裂化反应器，在烯烃饱和、含氧化合物加氢的同时，正构烷烃发生加氢异构和加氢裂化反应，异构产物主要为单甲基支化烃类，裂化转化率为30-50％左右；C5-246℃馏分不经过加氢处理，以保留其中的对喷气燃料润滑性能有显著改善作用的含氧化合物，主要是C7-C12直链醇类，该馏分与加氢裂化反应器产物一起混合后去分馏塔，切割得到相应的喷气燃料等馏分。由于费托油中含有较高含量的烯烃和氮含量，直接与异构裂化催化剂接触，对其稳定性和运转周期有不利影响，且产品质量较差。
US6296757公开了一种从费托合成油生产柴油燃料的方法，该方法将来自费托合成反应器的反应产物切割为＞371℃的重馏分和＜371℃的轻馏分；＞371℃的重馏分进入加氢异构反应器，进行烯烃饱和、含氧化合物加氢反应的同时，正构烷烃发生加氢异构和加氢裂化反应，加氢异构反应器反应产物与＜371℃的轻馏分混合后进入产品分馏系统，得到相应的柴油馏分等，分馏塔底得到的尾油馏分循环回加氢异构化反应器继续反应转化。但由于费托合成油中含有较高含量的烯烃和氧，直接与异构裂化催化剂接触，对其稳定性和运转周期有不利影响，且产品质量较差。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种费托合成物加氢提质组合工艺方法，以多产高品质的中间馏分油产品。
本发明提供的方法包括将费托合成物自然分离得到冷凝物和合成蜡，其中冷凝物、氢气与加氢精制催化剂接触，加氢精制反应物流经分离得到的尾油与合成蜡、氢气、加氢异构裂化催化剂接触，加氢裂化反应物流经分离得到中间馏分油产物。
该方法柴油产品收率高达85重％以上，其十六烷值超过80，且基本无硫、氮和芳烃。
附图是本发明所提供的费托合成物加氢提质组合工艺方法流程示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的本发明是将费托合成反应自然分离得到的高温冷凝物、低温冷凝物和合成蜡等三个组分分别加氢，其中高温冷凝物和低温冷凝物混合进入加氢处理反应器，在氢气气氛和催化剂作用下发生加氢脱氧、烯烃饱和等反应，经过加氢精制以后的产物进入分馏塔切割为石脑油、柴油和重油馏分；重油馏分与合成蜡混合后进入异构加氢裂化反应器，在氢气气氛和催化剂作用下发生异构裂化反应，异构裂化反应产物经分馏切割得到石脑油、柴油和尾油馏分，尾油馏分循环回异构裂化反应器继续裂化反应，或作为润滑油基础油原料。
由于煤费托合成油中的烯烃含量很高，尤其是低温冷凝物中，其烯烃含量更高，可达50％以上，且其结构多为直链烃。这些烯烃如果直接与加氢催化剂接触，会发生剧烈的强放热加氢饱和反应，一部分烯烃在催化剂上生成焦炭覆盖于催化剂表面，导致催化剂活性下降；另一方面，大量烯烃饱和反应所放出的反应热会造成催化剂床层较大的温升。
费托合成反应产物尤其是轻馏分中的酸值很高，一般都大于5.0mg/g，高者甚至达到10.0mgKOH/g以上，对管线和设备具有较强的腐蚀性。先加氢后分馏对设备和操作运转都具有积极意义。
费托合成反应产物中含有一定量的氧，如醇、酸等，对各个馏分中的氧进行分析后发现，费托合成反应产物中的氧绝大部分富集在轻馏分中，如低温冷凝物和高温冷凝物，低温冷凝物中的氧含量能高达3重％以上，而合成蜡中的氧含量很低。
本发明中，费托合成蜡不经加氢处理而是直接进行加氢裂化反应，因此加氢裂化催化剂的高加氢和异构化活性以及高目的产品选择性是关键。这样的工艺流程一方面加氢处理反应器处理负荷因此而缩小25-70％左右，这样使得加氢处理反应器体积和催化剂装填量都大大缩小，减少了设备投资和催化剂费用，另一方面，费托合成蜡的加工流程大大缩短，使得能耗大幅度降低。
根据目的产品的不同需求，加氢精制后的轻馏分可以经分馏塔切割出具有高烯烃产率的蒸汽裂解原料、具有不同低温流动性能的柴油馏分和需要进行加氢裂化反应的重质馏分等不同馏分。馏程较重的重质馏分如大于350℃馏分，与来自费托合成反应工艺流程的重馏分或常规石油重质馏分混合后进入加氢裂化反应器，发生加氢异构裂化反应。这样，经过加氢精制后的轻馏分不进入加氢裂化反应器，减少了轻馏分在加氢裂化催化剂作用下过度裂化反应的发生，减少了气体产物和小分子非理想组分的生成，最大限度地保证了理想组分如喷气燃料、柴油等中间馏分的收率。
由于费托合成产品烃类构成中以正构烃类为主，原料中的石脑油馏分和加氢精制生成的石脑油馏分的烃类构成中异构烃类与正构烃类之比(以下简称异正比)变化很小，如果要将其用作汽油调和组分，其辛烷值较低。异构加氢裂化反应器中，为最大限度的将重质烃类高选择性的转化为中间馏分油产品，特别是具有良好低温流动性能的柴油馏分，采用高目的产品选择性的异构裂化催化剂，控制转化率在30％-80％左右，40％-60％较优，以保证柴油馏分生成的选择性达到较高的水平，较好的柴油馏分选择性可达80重％，更优的可以达到85重％以上；同时强化加氢异构化反应，使得目的产品中的异正比显著提高，以保证目的产品的低温性能，如航煤的冰点和柴油的凝点等性质能够很好的符合现有产品最苛刻规范的要求。
费托合成油中基本不含有硫、氮，因此反应气相中也基本不含有硫化氢和氨等气体。因此，在本发明中，加氢精制反应和加氢裂化反应共用反应氢气以及冷氢供给和循环系统，可以节省设备投资费用。
在本发明中，加氢精制氢分压为2.0-15.0MPa，反应温度250-420℃，体积空速0.5-10.0h-1，氢油体积比为100-1000v/v；加氢异构裂化氢分压为2.0-15.0MPa，反应温度为300-450℃，体积空速0.5-5.0h-1，氢油体积比100-1500v/v。
在本发明中，所用的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni。
在本发明中，所用的加氢异构裂化催化剂为无定形硅铝负载的贵金属催化剂或非贵金属催化剂。非贵金属催化剂的金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni；贵金属催化剂的金属组分为Pt或/和Pd。
由于煤费托合成油中的烯烃含量很高，烯烃如果直接与加氢精制催化剂接触反应，会剧烈反应在催化剂上生成大量焦炭而导致催化剂活性下降；费托合成油中一般含有一定量的金属，这些金属极易沉积在加氢精制催化剂顶部，导致反应器出现压差，同时沉积在催化剂上的金属会造成加氢催化剂的永久失活，为保证工业装置的长周期运转，最好将加氢保护剂装填在加氢精制催化剂顶部，从而避免上述现象的发生。所述保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或/和VIII族非贵金属催化剂，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni，该保护剂具有较大的孔容和比表面积。保护剂与加氢精制催化剂的体积比为0-30∶100优选5-20∶100。
此外，由于异构加氢裂化反应有少量的烯烃生成，为确保产品质量稳定，在异构加氢裂化反应器的底部应装填少量的后精制催化剂，后精制剂与异构裂化催化剂的体积比为0∶100-15∶100，一般为5∶100-10∶100。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明所提供的费托合成物加氢提质组合工艺方法流程示意图，图中省略了氢气压缩机及其管线、加热炉、换热器、泵和阀等设备。
该流程详细地描述如下净化后的煤合成气经管线1进入费托合成反应器16反应，反应产物经自然分离得到的高温冷凝物、低温冷凝物分别经管线22、21引出混合后，2经管线与富氢气体(图中未标出)混合，经换热和加热炉升温后进入加氢精制反应器17，通过与保护剂和加氢精制催化剂接触反应，一方面脱除油中的氧、金属等杂质，另一方面使油中的大量烯烃发生饱和反应。由于烯烃饱和等加氢精制反应是强放热反应，所以在精制反应器的各个催化剂床层之间有冷氢注入，以控制反应温度，防止超温等失去控制的情况发生。加氢精制反应器17的流出物经管线4进入分馏塔18进行分馏切割为石脑油馏分、柴油馏分和重油馏分，其中石脑油馏分、柴油馏分分别经管线5、6引出装置，重油馏分则经管线7与分别来自管线3、15的合成蜡、未转化的重油馏分混合后，经管线8进入加氢异构裂化反应器19，在富氢气体、加氢异构裂化催化剂的作用下发生加氢裂化反应，高选择性的转化为目的产品，反应产物经管线9进入分馏塔20切割得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和未转化重油馏分，其中气体、石脑油馏分、柴油馏分分别经管线10、11、12引出装置，未转化重油馏分则依次经管线13、15循环回加氢异构裂化反应器18继续进行裂化，也可以经管线13、14引出装置作为生产润滑油基础油原料。富氢物流经循环氢压缩机压缩后，循环回加氢精制反应器17、加氢异构裂化反应器19。
本发明的优点在于1、轻重两个馏分的分别加氢提质可以分别得到具有不同性能、满足不同产品规格的目的产品。
2、异构加氢裂化反应器采用无定形硅铝负载的非贵金属催化剂，对未经加氢的重油原料的组成和杂质含量具有较强的适应性。
3、加氢精制后的石脑油可以作为优质的乙烯蒸汽裂解原料，其总三烯收率能够达到60重％以上。
4、具有较好的生产灵活性，通过操作参数的调整，如控制加氢精制反应和加氢裂化反应的转化深度以及分馏塔的切割点等，可得到不同需求的产品分布。
5、本发明提出的工艺流程，有利于提高中间馏分油的收率，可减少轻组分的二次裂化。
6、本发明中重馏分不经加氢处理直接进行加氢裂化反应，大大降低了加氢处理进料量，从而降低了加氢处理反应器体积、减少了加氢处理催化剂用量；而且重馏分不经加氢处理还大大降低了能耗。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
以费托合成油全馏分为原料，其性质见表1。加氢精制催化剂、加氢异构裂化催化剂的商品牌号分别为RGF-1、RTF-1、RCF-2。试验在中型固定床加氢装置上按照本发明所提供的工艺流程进行。
实施例将费托合成物自然分离得到的高温冷凝物、低温冷凝物和合成蜡，其中高温冷凝物、低温冷凝物进入上部装填RGF-1保护催化剂的加氢精制反应器，在加氢精制催化剂RTF-1作用下进行烯烃饱和和加氢脱氧等反应，反应条件为氢分压6.4MPa，反应温度为300℃，体积空速3.0h-1，氢油体积比为300v/v；精制后的反应产物经分馏塔切割为石脑油馏分、柴油馏分和重油馏分；其中重油馏分与来自费托合成反应器的合成蜡一起进入加氢裂化反应器，在催化剂RCF-2作用下反应，反应条件为氢分压6.4MPa，反应温度为375℃，体积空速1.6h-1，氢油体积比为800v/v，裂化反应产物进入分馏塔切割为石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中尾油馏分循环回异构裂化反应器继续裂化为轻质目的产品。操作条件和产品分布如表2所示，石脑油馏分产品性质列于表3，柴油馏分产品性质列于表4。
从表中数据可以看出，柴油产品总收率高达85.40重％，其十六烷值超过80，可与低十六烷值柴油馏分调合；石脑油馏分主要由烷烃构成，是较好的蒸汽裂解制乙烯、丙烯原料。蒸汽裂解试验结果表明，该石脑油馏分总三烯收率能够达到60重％以上。
表1、费托合成全馏分油主要性质
表2、操作条件和产品分布
表3、石脑油馏分产品性质
表4、柴油馏分产品性质
权利要求
1.一种费托合成物加氢提质组合工艺方法，其特征在于将费托合成物自然分离得到冷凝物和合成蜡，其中冷凝物、氢气与加氢精制催化剂接触，加氢精制反应物流经分离得到的尾油与合成蜡、氢气、加氢异构裂化催化剂接触，加氢裂化反应物流经分离得到中间馏分油产物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢裂化反应物流经分离得到的尾油馏分循环回异构裂化反应器。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢精制氢分压为2.0-15.0MPa，反应温度250-420℃，体积空速0.5-10.0h-1，氢油体积比为100-1000v/v；加氢异构裂化氢分压为2.0-15.0MPa，反应温度为300-450℃，体积空速0.5-5.0h-1，氢油体积比100-1500v/v。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni。
5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于加氢保护剂装填在加氢精制催化剂顶部，所述保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或/和VIII族非贵金属催化剂，保护剂与加氢精制催化剂的体积比为0-30∶100。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述加氢异构裂化催化剂为无定形硅铝负载的贵金属催化剂或非贵金属催化剂，非贵金属催化剂的金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni；贵金属催化剂的金属组分为Pt或/和Pd。
全文摘要
一种费托合成物加氢提质组合工艺方法，将费托合成物自然分离得到冷凝物和合成蜡，其中冷凝物、氢气与加氢精制催化剂接触，加氢精制反应物流经分离得到的尾油与合成蜡、氢气、加氢异构裂化催化剂接触，加氢裂化反应物流经分离得到中间馏分油产物。该方法柴油产品收率高达85重％以上，其十六烷值超过80，且基本无硫、氮和芳烃。
文档编号C10G65/00GK1854266SQ20051006818
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者熊震霖, 李毅, 李大东, 胡志海, 门卓武, 卫剑, 聂红, 石亚华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院