专利名称：一种再生含有硫醇钠碱液的方法
技术领域：
本发明涉及一种碱液再生的方法，尤其涉及一种应用于石油、天然气工业中的再生含有硫醇钠碱液的方法，属于化学冶金部中石油煤气工业技术领域。
背景技术：
现有的炼油厂液化气或其它轻质油品，普遍采用氢氧化钠水溶液洗涤或抽提的方法脱除其中的硫化物如甲硫醇、乙硫醇等。经过这样的脱硫过程，氢氧化钠与硫醇反应后形成了硫醇钠，氢氧化钠浓度逐步降低，硫醇钠浓度逐步升高，变成了废碱液。处理废碱液的方法大致有二类，一是排放到另外的环保装置去处理，二是通过空气氧化方法，在催化剂磺化酞氰钴或双核酞氰钴磺酸铵的作用下，将碱液加热到50-70℃，氧将其中的硫醇钠转化成氢氧化钠和二硫化物；在沉降罐中，将氢氧化钠和二硫化物进行分离，除去二硫化物；从而使废碱液得到再生，重新用于脱硫。炼油厂大多采用上述第二种的再生碱液工艺。
但在这样的废碱液空气氧化再生工艺中，至少存在着以下缺点1.氧化后二硫化物通常随氧化后的尾气挥发，很少能够在沉降罐中与氢氧化钠水溶液呈液相状态分离。大量的二硫化物夹带在尾气中进入到下游装置造成新的恶臭污染。
2.未挥发的二硫化物通常乳化在碱液中，在沉降罐中即使经过2-8小时也很难分层，使得再生的碱液含有较多的二硫化物。这样的碱液脱硫效果差。因此，炼油厂通常不得不较频繁地排放废碱液、补充新鲜碱液，既增加了废碱液排放量，也影响液化气产品质量主要是其中硫含量的稳定性。
3.由于氧化速度较慢，通常需要加温才能加快反应速度。但温度高的碱液对设备的腐蚀大大加快。
4.由于氧化速度较慢，通常需要较长的物料停留时间。因此，为保持气液二相有良好的接触，需要的能耗较大，碱液氧化塔的体积通常较大。
中国发明专利申请85103113.A，公开了《再生含有硫化醇化合物的碱液流方法》，对氢氧化钠和二硫化物的分离进行了改进，采用一种纤维束填料反应器，将空气溶解在一种烃类溶剂中，使得氧化产生的二硫化物大部分从碱液中溶解转移到烃类溶剂中。但仍采用空气氧化法再生废碱液，由于空气在烃类中的溶解度较小，氧化速度依然很慢，需要较大的氧化塔，碱液腐蚀的问题仍无法解决或减弱。
近年又把反抽提技术应用到碱再生来，如中国发明专利申请200410096436.1，涉及《用于轻质油品剂碱抽提-固定床催化氧化脱硫醇的组合装置》(公开号为CN1632072A)，对氧化再生后的碱液，用烃类溶剂进行了反抽提，使得乳化溶解在碱液中的二硫化物较完全地分离出来，提高了再生碱的质量。但对氧化方法依然未做出实质性的改进，仍采用空气作为氧化剂，依然存在着氧化速度和设备腐蚀等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫醇转化率高、反应速度快、分离比较容易和彻底的再生含有硫醇钠碱液的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种再生含有硫醇钠碱液的方法，其特征在于步骤依次为(1)用氧气体积百分比为26～99.99％的富氧空气与含有硫醇钠的碱液混合；(2)在催化剂作用下硫醇钠与氧气发生反应，生成二硫化物和氢氧化钠，从而降低了碱液中硫醇钠的浓度，提高了氢氧化钠的浓度；(3)经过氧化再生后的该类碱液，重新用于液化气碱洗脱硫醇过程，来循环使用。
上述步骤(1)中的富氧空气与硫醇钠碱液在混合装置里混合，所述的混合装置为静态混合器或文丘里混合器；也可以通过过滤管或气体分布板形成微小的气泡分散到碱液中，或通过塔中填料混合。
上述步骤(2)中反应温度以10～70℃为佳，反应压力以0.1～0.7MPa为佳。
上述步骤(2)中的催化剂为磺化酞氰钴或双核酞氰钴磺酸铵。
上述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度在15-35％(wt)。
上述硫醇钠包括甲硫醇钠和乙硫醇钠。
上述二硫化物以二甲基二硫为主，少量的为二乙基二硫，甲基乙基二硫。
与现有技术相比，本发明的优点在于本发明采用氧气体积百分比为26～99.99％的富氧空气作为氧化剂，使氧化反应速度大大提高，从而所需的作业空间也相对减少，能耗也降低；物料的在设备里的停留时间也大大缩短，进而碱液对设备的腐蚀程度也有所降低；反应后的氢氧化钠溶液与二硫化物基本上呈液相与碱液分离状态，液相浮于碱液液面上，再通过常规的沉降、倾析等分离方法即可分离；再则，硫醇钠转化率大幅度提高，使碱液循环使用的时间得到了延长，减少了资金的投入。少量未反应的氧气与富氧空气中的氮气一起，随尾气排放。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1在一个500ml带搅拌的玻璃三口瓶中，加入300ml含甲硫醇钠9％wt(以硫含量计算)，含氢氧化钠17％wt的水溶液，加入150ppm浓度的磺化酞氰钴，在30℃和常压条件下(绝对气压0.1MPa)，通过一个气体分布头，加入氧浓度80％(v)的富氧空气，气体流量为300ml/min，搅拌速度为160rpm。15分钟后，停止通入富氧空气。静止1分钟后，碱液上面已经浮了一层二硫化物油相。取下层碱液，分析其中的甲硫醇钠浓度，硫醇钠4.1％wt(以硫含量计算)。甲硫醇钠转化率54％。二硫化物的组成为二甲基二硫99.6％，甲基硫醚为0.4％。
实施例2在一个500ml带搅拌的玻璃三口瓶中，加入300ml含甲硫醇钠9％wt(以硫含量计算)，含氢氧化钠17％wt的水溶液，加入150ppm浓度的磺化酞氰钴，在30℃和常压条件下(绝对气压0.1MPa)，通过一个气体分布头，加入氧浓度50％(v)的富氧空气，气体流量为300ml/min，搅拌速度为160rpm。15分钟后，停止通入富氧空气。静止1分钟后，碱液上面已经浮了一层二硫化物油相。取下层碱液，分析其中的甲硫醇钠浓度，硫醇钠6.1％wt(以硫含量计算)。甲硫醇钠转化率32％。二硫化物的组成为二甲基二硫99.5％，甲基硫醚为0.5％。
实施例3在一个500ml带搅拌的玻璃三口瓶中，加入300ml含甲硫醇钠9％wt(以硫含量计算)，含氢氧化钠17％wt的水溶液，加入150ppm浓度的磺化酞氰钴，在70℃和常压条件下(绝对气压0.1MPa)，通过一个气体分布头，加入氧浓度50％(v)的富氧空气，气体流量为300ml/min，搅拌速度为160rpm。15分钟后，停止通入富氧空气。静止1分钟后，碱液上面已经浮了一层二硫化物油相。取下层碱液，分析其中的甲硫醇钠浓度，硫醇钠1.7％wt(以硫含量计算)。甲硫醇钠转化率81％。
实施例4在一个500ml带搅拌的反应瓶中，加入300ml含甲硫醇钠9％wt(以硫含量计算)，含氢氧化钠25％wt的水溶液，加入150ppm浓度的磺化酞氰钴，在30℃和加压条件下(绝对气压0.70MPa)，通过一个气体分布头，加入氧浓度80％(v)的富氧空气，气体流量为300ml/min(折算到标准状态)，搅拌速度为160rpm。15分钟后，停止通入富氧空气。静止1分钟后，碱液上面已经浮了一层二硫化物油相。取下层碱液，分析其中的甲硫醇钠浓度，硫醇钠3.8％wt(以硫含量计算)。甲硫醇钠转化率58％。
实施例5在一个500ml带搅拌的玻璃三口瓶中，加入300ml含甲硫醇钠4％wt(以硫含量计算)，含氢氧化钠31％wt的水溶液，加入150ppm浓度的双核酞氰钴磺酸铵，在30℃和加压条件下(绝对气压0.12MPa)，通过一个气体分布头，加入氧浓度80％(v)的富氧空气，气体流量为300ml/min，搅拌速度为160rpm。15分钟后，停止通入富氧空气。静止1分钟后，碱液上面已经浮了一层二硫化物油相。取下层碱液，分析其中的甲硫醇钠浓度，硫醇钠1.9％wt(以硫含量计算)。甲硫醇钠转化率52％。
实施例6在一个500ml带搅拌的玻璃三口瓶中，加入300ml含甲硫醇钠4％wt(以硫含量计算)，含氢氧化钠31％wt的水溶液，加入150ppm浓度的双核酞氰钴磺酸铵，在30℃和加压条件下(绝对气压0.12MPa)，通过一个气体分布头，加入氧浓度26％(v)的富氧空气，气体流量为300ml/min，搅拌速度为160rpm。45分钟后，停止通入富氧空气。静止1分钟后，碱液上面已经浮了一层二硫化物油相。取下层碱液，分析其中的甲硫醇钠浓度，硫醇钠1.9％wt(以硫含量计算)。甲硫醇钠转化率15％。
实施例7在一个500ml带搅拌的玻璃三口瓶中，加入300ml含甲硫醇钠4％wt、乙硫醇钠1.6％(以硫含量计算)，含氢氧化钠17％wt的混合废碱液，加入150ppm浓度的酞氰钴磺酸铵，在30℃和加压条件下(绝对气压0.30MPa)，通过一个气体分布头，加入氧浓度80％(v)的富氧空气，气体流量为300ml/min，搅拌速度为160rpm。15分钟后，停止通入富氧空气。静止1分钟后，碱液上面已经浮了一层二硫化物油相。取下层碱液，分析其中的硫醇钠浓度，甲硫醇钠1.7％wt；乙硫醇钠0.76％(以硫含量计算)。甲硫醇钠转化率58％，乙硫醇钠转化率53％。分析二硫化物的组成为二甲基二硫71％，甲基硫醚为0.4％。二乙基二硫26％，乙基硫醚0.2％，甲基乙基二硫为2％。
实施例8在一个高度为3米，内径为0.2米的钢制反应塔中，塔底部安装了碱液进口和空气进口，空气通过底部的分布板进入到塔中，反应后的碱液和尾气从塔顶连续出料。反应塔的操作压力为0.2MPa。
反应塔有效体积约75l；反应温度30℃；碱液连续进料，速率62l/h；富氧空气(氧浓度36％v)，连续进料，流量0.27NM3/H(表压0.17Mpa)。原料碱液中甲硫醇钠的浓度为2.50％，出口碱液中甲硫醇钠的浓度为1.61％。甲硫醇钠转化率36％。分析二硫化物的组成为二甲基二硫99.5％，甲基硫醚为0.2％，静止三分钟后，碱液上面已经浮了一层二氧化硫的油相。
比较例1在一个500ml带搅拌的玻璃三口瓶中，加入300ml含甲硫醇钠4％wt(以硫含量计算)，含氢氧化钠17％wt的水溶液，加入150ppm浓度的磺化酞氰钴，在30℃和加压条件下(绝对气压0.12MPa)，通过一个气体分布头，加入氧浓度21％(v)的空气，气体流量为1200ml/min，搅拌速度为160rpm。45分钟后，停止通入空气。静止1分钟后，碱液上面基本看不到二硫化物油相。取下层碱液，分析其中的甲硫醇钠浓度，硫醇钠3.7％wt(以硫含量计算)。甲硫醇钠转化率7.5％。二硫化物的组成为二甲基二硫99.4％，甲基硫醚为0.6％。
比较例2在一个500ml带搅拌的反应瓶中，加入300ml含甲硫醇钠4％wt(以硫含量计算)，含氢氧化钠17％wt的水溶液，加入150ppm浓度的磺化酞氰钴，在60℃和加压条件下(绝对气压0.7MPa)，通过一个气体分布头，加入氧浓度21％(v)的空气，气体流量为1200ml/min，搅拌速度为160rpm。45分钟后，停止通入空气。静止1分钟后，碱液上面基本看不到二硫化物油相。取下层碱液，分析其中的甲硫醇钠浓度，硫醇钠3.4％wt(以硫含量计算)。甲硫醇钠转化率14.6％。
比较例3在一个高度为3米，内径为0.2米的钢制反应塔中，塔底部安装了碱液进口和空气进口，空气通过底部的分布板进入到塔中，反应后的碱液和尾气从塔顶连续出料。反应塔的操作压力为0.2MPa。
反应塔有效体积约75l；反应温度30℃；碱液连续进料，速率62l/h；空气(氧浓度21％v)，连续进料，流量0.7NM3/H(表压0.17Mpa)。原料碱液中甲硫醇钠的浓度为2.50％，出口碱液中甲硫醇钠的浓度为2.16％。甲硫醇钠转化率13％。分析二硫化物的组成为二甲基二硫99.3％，甲基硫醚为0.4％。反应完成后，碱液上面存在一层厚约4厘米的泡沫层，经检测其主要成份是二氧化硫，抽取泡沫层下面的液相，为二氧化硫与碱液的乳化液，15分钟后尚没完全分层。
综合上述，本发明提供氢氧化钠或氢氧化钾等碱溶液的硫醇钠氧化转化方法。氧化过程如下2RSNa+1/2O2+H2O＝RSSR+2NaOH其中R可分别代表CH3-，C2H5-。
氧气浓度在26％-99.99％(v)的富氧空气，通过混和元件如静态混合器、文丘里混合器，或通过过滤管、分布板等形成微小的气泡分散到碱液中。碱液，如氢氧化钠水溶液中的甲硫醇钠、乙硫醇钠等硫醇钠与氧气接触，在催化剂如磺化酞氰钴等的作用下，反应温度为10-70℃之间，反应压力为0.1-0.7MPa，转化成氢氧化钠和二硫化物。生成的二硫化物，基本上呈液相与碱液分离，浮于碱液液面之上。再通过沉降、倾滗等方法就可以分离。少量未反应的氧气与富氧空气中的氮气一起，随尾气排放。
权利要求
1.一种再生含有硫醇钠碱液的方法，其特征在于步骤依次为(1)用氧气体积百分比为26～99.99％的富氧空气与含有硫醇钠的碱液混合；(2)在催化剂作用下硫醇钠与氧气发生反应，生成二硫化物和氢氧化钠，从而降低了碱液中硫醇钠的浓度，提高了氢氧化钠的浓度；(3)经过氧化再生后的该类碱液，重新用于液化气碱洗脱硫醇过程，来循环使用。
2.根据权利要求1所述的再生含有硫醇钠碱液的方法其特征在于步骤(1)中的富氧空气与硫醇钠碱液在混合装置里混合，所述的混合装置为静态混合器或文丘里混合器。
3.根据权利要求1所述的再生含有硫醇钠碱液的方法其特征在于步骤(1)中的富氧空气与硫醇钠碱液是通过过滤管或气体分布板形成气泡分散到碱液中，或者通过塔中填料混合。
4.根据权利要求1或2或3所述的再生含有硫醇钠碱液的方法其特征在于步骤(2)中反应温度为10～70℃，反应压力为0.1～0.7MPa。
5.根据权利要求1或2或3所述的再生含有硫醇钠碱液的方法其特征在于步骤(2)中的催化剂为磺化酞氰钴或双核酞氰钴磺酸铵。
6.根据权利要求1或2或3所述的再生含有硫醇钠碱液的方法其特征在于碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度在15-35％(wt)。
7.根据权利要求1或2或3所述的再生含有硫醇钠碱液的方法其特征在于硫醇钠包括甲硫醇钠和乙硫醇钠。
8.根据权利要求1或2或3所述的再生含有硫醇钠碱液的方法其特征在于二硫化物以二甲基二硫为主，少量的为二乙基二硫，甲基乙基二硫，甲基硫醚。
全文摘要
一种再生含有硫醇钠碱液的方法，用氧气浓度在26％－99.99％(v)的富氧空气，在催化剂如磺化酞氰钴等的作用下，氧化碱液的中硫醇钠，使之转变为二硫化物。碱液，如氢氧化钠水溶液中的甲硫醇钠、乙硫醇钠等硫醇钠，与富氧空气通过混合器或气体分布板或塔中的填料混合后，在催化剂如磺化酞氰钴等的作用下，反应生成氢氧化钠和二硫化物如二甲基二硫、二乙基二硫等。从而降低了碱液中硫醇钠的浓度，提高了氢氧化钠的浓度。经过氧化再生后的该类碱液，在分离出二硫化物后，可重新用于液化气碱洗脱硫醇过程，并达到循环使用的目的，减少废碱液的排放和新鲜碱液的补充。
文档编号C10G19/08GK101077981SQ20061005089
公开日2007年11月28日 申请日期2006年5月24日 优先权日2006年5月24日
发明者聂通元 申请人:宁波中一石化科技有限公司