专利名称：一种脱除原油或馏分油中环烷酸的方法
技术领域：
本发明涉及石油加工领域，特别是涉及一种脱除原油或馏分油中环烷酸的方法。
背景技术：
在原油加工、炼制行业中，由于原油中含有含氧化合物，如环烷酸等，使得对其一次加工很不利，会严重腐蚀设备，影响炼制过程的安全性以及石油产品的使用性能。目前炼油厂所采用的脱酸方法有碱洗、氨洗、混炼、加氢和加缓蚀剂等方法对原油及馏分油进行脱酸，但在脱酸过程中，碱洗法需要使用大量的碱液，存在着碱液使用过量，污水排放量大，分离过程油料损失大，分离不彻底，脱酸率低，原油易乳化等缺点；而氨洗法由于所选溶剂碱性弱，与环烷酸反应的活性低，脱酸率以及提出的环烷酸酸值较低；加缓蚀剂和混炼不能从根本上解决问题；加氢精制花费较大，且浪费环烷酸资源。此外这些方法还存在着溶剂损耗大、剂/油体积比高，污水排放量大，脱酸率低，分离过程油料损失大等缺点。
离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionicliquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，是指仅由离子组成在室温或低温下为液体的盐。早在1914年就发现了第一个离子液体——硝基乙胺，但其后此领域的研究进展缓慢，直到1992年，Wikes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([emim]BF4)后，离子液体的研究才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体体系。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点(1)几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味；(2)有较大的稳定温度范围，在宽广的温度范围(-100℃～200℃)内均处于液体状态，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性。
发明内容
本发明的目的是提供一种分离条件温和、简单，对设备的腐蚀性小的脱除原油或馏分油中环烷酸的方法。
本发明所提供的脱除原油或馏分油中环烷酸的方法，是将至少一种离子液体和/或辅助化合物加入到原油或馏分油中，在20-80℃下混合反应，静置、分离得到脱酸的原油或馏分油；其中，所述辅助化合物选自式I、式II或式III的化合物 (式I) (式II) (式III)式中，式II和式III中两个氮的位置为临位、间位或对位；R为氢，具有1-18个碳原子的烷基，芳基或环烷基。
辅助化合物可举例如下1-甲基咪唑，1-丁基咪唑，1-羟乙基-2-环烷基-2-咪唑啉，1-甲基吡啶和2-乙基吡啶。
离子液体以式IV、式V或式VI的化合物作为阳离子， (式Ⅳ) (式V) (式VI)其中，Z为N或P；R1、R2、R3、R4、R5为1-25个碳原子的烷基、烷氧基或芳基；所述离子液体以如下离子作为阴离子PF6-、Br-、F-、Cl-、I-、NO3-、AICl4-、BF4-、B(R7)4-、R7OSOC3-、R7SO4-、R7CO2-、R7OPO32-或(R7O)(R8O)PO2-；其中R7、R8分别为H、1-30个碳原子的烷基或芳基。
离子液体可举例如下1-乙基-3甲基咪唑鎓盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐、丙氨酸四丁基铵盐与氯代甲基丁基咪唑。
在本发明方法中，离子液体或辅助化合物的摩尔用量略高于原油或馏分油中的环烷酸即可，与原油或馏分油中环烷酸的摩尔比1～2∶1。
与酸反应后的离子液体或辅助化合物还可在80-230℃下经加热与环烷酸分离后回收，然后重复利用，并可以得到其中的环烷酸。
由于离子液体及辅助化合物与原油和馏分油有很好的互溶性，本发明采用离子液体或辅助化合物脱除原油或馏分油中的酸性化合物时，不容易发生乳化，且容易与酸发生络合，生成相应的离子液体—酸络合物，经静置能与原油或馏分油分层，从而与原油或馏分油实现分离；与原油分离后的离子液体经过加热后得到再生回收，离子液体可循环使用；原油或馏分油中环烷酸脱除率高，能达到90％左右；分离过程条件温和，能量消耗低；分离过程没有使用具有腐蚀性的碱液，油料损失小，实现清洁分离，并且对设备的腐蚀性小。
图1为本发明脱除环烷酸的工艺流程图。
具体实施例方式
本发明采用离子液体来分离原油或馏分油中环烷酸的工艺流程如图1所示将离子液体和/或辅助化合物与原油或馏分油在反应塔1内混合，温度控制在20-80℃，这里可以采用逆流操作方式，也可以采用搅拌混合方式，只需要让两者充分接触即可；然后，将混合好的混合液泵入分离罐2中静置，从分离罐2的底部将含酸的离子液体分离出来，分离罐2中所剩下的即是脱酸油；而含酸的离子液体进入再生罐3中，在80-230℃下加热再生，使离子液体和/或辅助化合物与环烷酸分离，从而实现离子液体和/或辅助化合物的循环利用，环烷酸在此过程中也没有被破坏。
本发明中，离子液体可以选择多种类型，可以是由一种阳离子和一种阴离子、或几种阳离子和几种阴离子构成的，在100℃以下呈液态的任意离子化合物或混合物，该离子液体与原油或馏分油有较好的溶解性，且形成的离子液体—酸络合物与原油或馏分油不互溶。
所述离子液体以式IV、式V或式VI的化合物作为阳离子， (式IV) (式V) (式VI)其中，Z为N或P；R1、R2、R3、R4、R5为1-25个碳原子的烷基、烷氧基或芳基；所述离子液体以如下离子作为阴离子PF6-、Br-、F-、Cl-、I-、NO3-、AICl4-、BF4-、B(R7)4-、R7OSO3-、R7SO4-、R7CO2-、R7OPO32-或(R7O)(R8O)PO2-；其中R7、R8分别为H、1-30个碳原子的烷基或芳基。
常用的离子液体根据阳离子类型包括烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子；优选为烷基取代的咪唑离子，如1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐、丙氨酸四丁基铵盐与氯代甲基丁基咪唑。
本发明中所使用的辅助化合物可以与酸形成液体盐，该液体盐在原油混合反应的温度条件下为液体，即在该温度下在分离液体盐的过程中，所形成的液体盐不显著分解，且辅助化合物所形成的液体盐跟原油或馏分油不相溶，形成两个不相溶解的液相，而且所形成的盐可以通过加热的方式很容易脱酸，从而恢复到原来的化合物形态。可被用作辅助化合物的这类化合物含有氮原子，例如至少一个氮原子。辅助化合物的分子量优选小于1000g/mol的化合物。
辅助化合物可以是有机物，也可以是无机物，优选有机物。
所述辅助化合物选自式I、式II或式III的化合物 (式I)(式II) (式III)式中，式II和式III中两个氮的位置为临位、间位或对位；R可单取代，多取代，其中R为氢，具有1-18个碳原子的烷基，芳基或环烷基。
另外，可以使用辅助化合物的混合物或溶液来达到发明的目标。特别优选的辅助化合物与酸形成的盐的熔点一般低于150℃，特别优选低于100℃。优选的辅助化合物为1一甲基咪唑，1-丁基咪唑，1-羟乙基-2-环烷基-2-咪唑啉，1-甲基吡啶，2-乙基吡啶。
实施例1、离子液体[BM M]BF4(式中BM M表示1-丁基-3-甲基咪唑)脱酸将[BM M]BF4与馏分油在反应塔中混合，咪唑类衍生物的摩尔用量为馏分油中环烷酸摩尔数的1.4倍，混合温度为30℃，混合时间60分钟，将混合好的液体泵送到分离罐静置60分钟，由分离罐的底部将与酸反应后的离子液分离出来，分离罐中的剩余部分就是脱酸馏分油。再将分离出来的离子液泵送至再生罐中，温度控制在80℃加热60分钟，从再生灌顶得到回收的咪唑类衍生物，罐底得到环烷酸。馏分油中环烷酸的脱出率80％-85％。
实施例2离子液体[EM M]PF6(式中EM M表示1-乙基-3-甲基咪唑)与[BMM]BF4脱酸将离子液体咪唑类衍生物[EM M]PF6与[BM M]BF4按照摩尔比1∶1与原油在反应塔1中混合，咪唑类衍生物的摩尔用量为原油中环烷酸摩尔数的2倍，混合温度为100℃，混合时间60分钟，将混合好的液体泵送到分离罐静置30分钟，由分离罐的底部将与酸反应后的离子液分离出来，分离罐中的剩余部分就是脱酸原油。再将分离出来的离子液泵送至再生罐中，温度控制在230℃加热40分钟，从再生灌顶得到回收的咪唑类衍生物，罐底得到环烷酸。原油中环烷酸的脱出率90％-98％。
实施例3离子液体[BM M]AlCl4与[BM M]PF6脱酸将离子液体咪唑类衍生物[BM M]AlCl4与[BM M]PF6按照摩尔比0.5∶1混合与馏分油在反应塔1中逆流接触混合，咪唑类衍生物用量与馏分油中的环烷酸摩尔含量相等，混合温度为60℃，混合时间为60分钟，将混合好的液体泵送到分离罐2静置40分钟，由分离罐的底部将与酸反应后的离子液分离出来，分离罐中的剩余部分就是脱酸馏分油。再将分离出来的离子液泵送至再生罐中，温度控制在120℃加热60分钟，从再生灌顶得到回收的咪唑类衍生物，罐底得到环烷酸。馏分油中环烷酸的脱出率70％-80％。
实施例4[BM M]AlCl4与1-甲基咪唑脱酸将[BM M]AlCl4与1-甲基咪唑按照摩尔比1∶0.5混合与馏分油在反应塔中混合，咪唑类衍生物的摩尔用量为馏分油中环烷酸摩尔数的1.4倍，混合温度为30℃，混合时间60分钟，将混合好的液体泵送到分离罐静置60分钟，由分离罐的底部将与酸反应后的离子液分离出来，分离罐中的剩余部分就是脱酸馏分油。再将分离出来的离子液泵送至再生罐中，温度控制在80℃加热60分钟，从再生灌顶得到回收的咪唑类衍生物，罐底得到环烷酸。馏分油中环烷酸的脱出率85％-90％。
实施例5、1-羟乙基-2-环烷基-2-咪唑啉脱酸将1-羟乙基-2-环烷基-2-咪唑啉与馏分油在反应塔中混合，1-羟乙基-2-环烷基-2-咪唑啉的摩尔用量为馏分油中环烷酸摩尔数的2倍，混合温度为60℃，混合时间60分钟，将混合好的液体泵送到分离罐静置60分钟，由分离罐的底部将与酸反应后的离子液分离出来，分离罐中的剩余部分就是脱酸馏分油。再将分离出来的离子液泵送至再生罐中，温度控制在140℃加热60分钟，从再生灌顶得到回收的1-羟乙基-2-环烷基-2-咪唑啉，罐底得到环烷酸。馏分油中环烷酸的脱出率90％-95％。
实施例6、2-乙基吡啶脱酸将2-乙基吡啶与馏分油在反应塔中混合，2-乙基吡啶的摩尔用量为馏分油中环烷酸摩尔数的2倍，混合温度为40℃，混合时间60分钟，将混合好的液体泵送到分离罐静置60分钟，由分离罐的底部将与酸反应后的离子液分离出来，分离罐中的剩余部分就是脱酸馏分油。再将分离出来的离子液泵送至再生罐中，温度控制在120℃加热60分钟，从再生灌顶得到回收的2-乙基吡啶，罐底得到环烷酸。馏分油中环烷酸的脱出率85％-90％。
实施例7、1-丁基咪唑与2-乙基吡啶脱酸将1-丁基咪唑与2-乙基吡啶按照摩尔比1∶0.5混合与馏分油在反应塔中混合，混合物的摩尔用量为馏分油中环烷酸摩尔数的2倍，混合温度为40℃，混合时间60分钟，将混合好的液体泵送到分离罐静置60分钟，由分离罐的底部将与酸反应后的离子液分离出来，分离罐中的剩余部分就是脱酸馏分油。再将分离出来的离子液泵送至再生罐中，温度控制在120℃加热60分钟，从再生灌顶得到回收的1-丁基咪唑与2-乙基吡啶，罐底得到环烷酸。馏分油中环烷酸的脱出率85％-90％。
权利要求
1.一种脱除原油或馏分油中环烷酸的方法，是将至少一种离子液体和/或辅助化合物加入到原油或馏分油中，在20-80℃下混合反应，静置、分离得到脱酸的原油或馏分油；其中，所述辅助化合物与油品具有较好的溶解性，且可以与酸形成与油不互溶的、熔点低于150℃的离子液体，选自式I、式II或式III的化合物 (式I) (式II) (式III)式中，式II和式III中两个氮的位置为临位、间位或对位；R可为单取代，多取代，其中R为氢、具有1-18个碳原子的烷基、芳基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述辅助化合物选自1-甲基咪唑，1-丁基咪唑，1-羟乙基-2-环烷基-2-咪唑啉，1-甲基吡啶和2-乙基吡啶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子液体包含至少一种阳离子和至少一种阴离子，在100℃以下呈液态，离子液体以式IV、式V或式VI的化合物作为阳离子， (式IV)(式V) (式VI)其中，Z为N或P；R1、R2、R3、R4、R5为1-25个碳原子的烷基、烷氧基或芳基；所述离子液体以如下离子作为阴离子PF6-、Br-、F-、Cl-、I-、NO3-、AICl4-、BF4-、B(R7)4-、R7OSO3-、R7SO4-、R7CO2-、R7OPO32-或(R7O)(R8O)PO2-；其中R7、R8分别为H、1-30个碳原子的烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述离子液体选自1-乙基-3甲基咪唑鎓盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐、丙氨酸四丁基铵盐与氯代甲基丁基咪唑。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于离子液体或辅助化合物与原油或馏分油中环烷酸的摩尔比1～2∶1。
6.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述与酸反应后的离子液体和/或辅助化合物还可在80-230℃下经加热与环烷酸分离后回收。
全文摘要
本发明公开了一种脱除原油或馏分油中环烷酸的方法，是将至少一种离子液体和/或辅助化合物加入到原油或馏分油中，在20－80℃下混合反应，静置、分离得到脱酸的原油或馏分油。由于离子液体和辅助化合物与原油和馏分油有很好的互溶性，本发明采用离子液体脱除原油或馏分油中的酸性化合物时，不容易发生乳化，且容易与酸发生络合，生成相应的离子液体－酸络合物，经静置能与原油或馏分油分层，从而与原油或馏分油实现分离；离子液体可循环使用，原油或馏分油中环烷酸脱除率高，能达到90％左右；分离过程条件温和，能量消耗低；分离过程没有使用具有腐蚀性的碱液，油料损失小，实现清洁分离，并且对设备的腐蚀性小。
文档编号C10G29/00GK1847366SQ20061007567
公开日2006年10月18日 申请日期2006年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者付玉娥, 王玉海 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油气开发利用公司