专利名称：一种燃料油添加剂组合物、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料油添加剂组合物、其制备方法及其应用。具 体而言，本发明涉及一种以油脂为原料制备的燃料油添加剂组合物、 其制备方法和应用。
背景技术：
由于环保的需要，燃料油中的硫氮等含量要进一步降低，这就要 求进行更深度的加氢精制。在深度加氢过程中，燃料油含有的一些润 滑性物质被脱除，因此燃料油的润滑性降低。使用这种燃料油虽然环 保，但会造成油泵的磨损加剧，甚至导致油泵失效。例如国外刚开始 使用低硫柴油时，这种现象时有发生。为解决低硫柴油润滑性差的问 题，国外通常用的方法是加入润滑性添加剂。我国现在使用的柴油硫
含量一般不超过2000ppm,柴油的润滑性问题还没有表现出来；但是 未来几年将要使用低硫柴油，也就是硫含量不超过500ppm, —些大城 市如北京、上海可能使用硫含量更低的柴油，如果这些柴油中不加入 润滑添加剂，将不可避免的出现润滑性问题。
另外，随着石油资源日趋短缺和劣质化，上个世纪90年代以来， 由合成气通过费-托法合成油技术重新兴起并日益得到广泛应用。合 成燃料油的润滑性较差，需加入润滑性添加剂。
目前常用的燃料油润滑性添加剂主要是一些含氮、氧的化合物， 如胺、酯等。其中由于酯类化合物不含氮，不会增加燃料油的含氮量， 获得更广泛的关注，如专利US 6511520中描述的添加剂以甘油单酯和 脂肪酸衍生物为主要组分，其中含有5-25%的甘油单酯，含有35-75 %的其它脂肪酸链烷醇酯或链烷醇胺等，另外还有0. 1-20%的甘油二 酯。此添加剂加入到硫含量低于500ppm的柴油中可以有效提高其润滑 性。
专利US 6511520中记载的添加剂的组成比较简单，只给出一个大 体概念，并没有涉及具体的制备方法。
从另一个角度考虑，如果燃料油润滑性添加剂能够以一种更为环
境友好(environment-f riendly )的方式合成,例如，如果其主要原 料能够取材于动植物产品，则更可望有助于达到环保的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料油添加剂组合物、其制备方法及应用。
因此，本发明提供一种燃料油添加剂组合物，以组合物的总重量 为基准，其组成如下
脂肪酸单烷基酯50-80 % 甘油单酯 5-30% 甘油二酯 2-15% 甘油三酯 0-7% 脂肪酸酰胺 0-20% 游离甘油 0.01-1%。 本发明还提供一种燃料油添加剂组合物的制备方法，包括以下步
骤
应；
(A)—种一元醇与至少一种选自动植物油脂的油脂进行酯交换反
(B) 从反应产物中除去一元醇和其他杂质；
(C) 根据需要，补充不足组分，调整产品的组成至如下范围 以組合物的总重量为基准，组成如下
脂肪酸单烷基酯50-80 %
甘油单酯 5-30%
甘油二酯 2-15%
甘油三酯 0-7%
脂肪酸酰胺 0-20%
游离甘油 0.01-1%。 本发明还提供上述组合物作为燃料油润滑性添加剂的应用。 本发明还提供动植物油脂用于制备燃料油润滑性添加剂组合物的 应用。
本发明的燃料油润滑性添加剂可以改进燃料油的润滑性；其制备 以动植物油脂为原料，只需经过简单反应，生产过程为环境友好型，
成本低；而制备的反应过程中产生的一元醇和所4吏用的催化剂可循环 利用。
具体实施例方式
本发明的燃料油添加剂组合物的组成如下，以组合物的总重量为基
准
5 0-8 0 % 5-30% 2-15 % 0-7 % 0-20% 0. 01-1% 。
甘油单酯的含量优选为7.0-25%,更优
脂肪酸单烷基酯 甘油单酯 甘油二酯 甘油三酯 脂肪酸酰胺 游离甘油 在本发明的组合物中 选为7 - 20% 。
在本发明的组合物中，脂肪酸酰胺的含量优选为0.1-10%,更优 选为0.5-10%，特别优选为0.5-7.0%。
在本发明的组合物中，甘油单酯与脂肪酸酰胺的含量之和优选为 10.0-25%，更优选为12. 0 - 22. 0% 。
为制备本发明的组合物，可以将市售的各组分产品混合，即可得 到本发明的组合物。
在本发明的 一 个优选实施方案中，本发明的组合物以下列方式制
备
(A) —种一元醇与至少一种选自动植物油脂的油脂进行酯交换反
应；
(B) 从反应产物中除去一元醇和其他杂质；
(C) 根据需要，补充不足组分，调整产品的组成至如下范围 以组合物的总重量为基准，组成如下
脂肪酸单烷基酯50-80 % 甘油单酯 5-30% 甘油二酯 2-15% 甘油三酯 0-7% 脂肪酸酰胺 0-20%
游离甘油 0.01—1%。 在本发明方法的(A)步骤中， 一元醇与动植物油脂的反应优选在 催化剂存在下进行，任何适用于此类"醇-酯，，的反应的催化剂均可 采用，优选为常见的酸、碱以及胺类，特别优选沸点与所用一元醇接 近的有机胺，例如沸点低于200。C的胺类化合物，胺类化合物可以是 单一化合物，也可以是两种以上的混合物，极优选二乙胺、三乙胺、 正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、N，N-二曱基正丙胺、烯丙胺、正丁胺、 异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二曱基 苯胺、对曱苯胺、吡咯(二乙烯亚胺)等。在步骤(A)中，催化剂— —例如有机胺——的用量为油脂重的0. 1-50% ,优选5-25% 。
在本发明方法的(A)步骤中， 一元醇可以采用常见的一元醇，例 如沸点低于200"C的低碳醇，优选含有1-10个碳原子的一元醇，特 别优选曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇 等及它们的异构体，极优选曱醇和乙醇。所述一元醇可以单独使用， 也可以混合使用。
在本发明方法的(A)步骤中，所采用的动植物油脂可以为直接源 自动植物的油脂、加工过的动植物油脂、废弃的动植物油脂以及动植 物油脂加工过程中的废料等；优选酸值不超过5mg KOH/g的油脂，特 别优选源自大豆油、菜籽油、葵花油、牛油、猪油等自然界中存在的 动植物油脂及其改性后的油脂；也可为通过蒸馏、碱中和、酯化等方 式使其酸值降低为不超过5mg KOH/g的油脂。
在本发明方法的(A)步骤中，醇油酯重量比优选为1: 20-20:1， 更优选1: 10-10: 1,进一步优选为1: 5-5: 1，极优选为1: 3-3: 1。
在步骤(A)中，反应压力为常压或低压，以不超过lMPa为宜。
在步骤(A)中，反应温度为任何适宜的温度，优选为所采用的一 元醇的沸点温度附近。
在步骤(A)中，反应时间为1-20小时，优选2-10小时。
在步骤(A)中，优选采用机械搅拌装置，或添加共溶剂，如四氢 呋喃等，以增加醇油脂互溶性，提高反应速度。
在步骤(B )中，除去一元醇和其他杂质(包括，例如在(A )步 骤中引入的催化剂)的方法包括过滤、萃取、蒸馏等，所回收的一元 醇和催化剂等(例如有机胺)可以再次使用。
在步骤(c)中，根据需要，可以补充产 产品的组成至如下范围
以组合物的总重量为基准，组成如下
脂肪酸单烷基酯50-80 %
甘油单酯
口口
中的不足组分，以调整
甘油二酯 甘油三酯 脂肪酸酰胺: 游离甘油
5-30% 2-15 % 0-7 % 0-20% 0. 01-1% 。
补充产品中的不足组分时，可以采用市售产品，或者是现合成的产品。 补充不足的组分之后，最终产品中各组分的含量达到所述范围，其中 优选达到下列范围
甘油单酯的含量优选为7.0-25%,更优选为7-20%;
脂肪酸酰胺的含量优选为0. 1 - 10%，更优选为0. 5 - 10% ,特别 优选为0. 5 - 7. Oo/。；
甘油单酯与脂肪酸酰胺的含量之和优选为10.0-25%,更优选 为12. 0 - 22, 0% 。
本发明的组合物可以用于燃料油中，提高其润滑性，特别适合于 低硫柴油、超低硫柴油、合成柴油及其调和柴油润滑性的改进。例如， 在辟u含量《氐于500ppm的柴油中加入10 - 5000ppm,优选50 - 500ppm 的此添加剂，可大大改善柴油的润滑性，达到国家规定的使用要求。
因此，本发明还提供动植物油脂用于制备燃料油润滑性添加剂组 合物的应用。
本发明的燃料油润滑性添加剂可以改进燃料油的润滑性。其制备 可以采用动植物油脂为原料，简单易得，有助于降低此类添加剂组合 物的价格；同时其制备过程简单，为环境友好型，操作成本也低。
以下采用实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不限于这些 具体的实施例。
在各实施例中，采用国际通用的高频往复试验机法(HFRR )进行 试验，具体操作方法见IS0/DIS 12156-1.3和ASTM D 6079。以测得 的磨斑直径进行比较，磨斑直径越大，润滑性越差。国家规定的城市
车用柴油润滑性的指标是磨斑直径不超过460nm。试验中采用的基础 油为不加入任何添加剂的低硫柴油，基本性质见表l。
表1基础油的基本性质
项目分析结果
色度，号2. 0
磅u含量，0. 0389
氧化安定性总不溶物，
mg/100mLU. 0
酸度，mg函/100mL3. 79
10%蒸余物残炭，0. 035
灰分，0. 036
铜片腐蚀(50°C， 3h)，级
水分，v%痕迹
机械杂质无
运动粘度(20°C ), mmVs3. 478
凝点，°C-15
冷滤点，°C-12
闪点(闭口 ) °C63
十六烷指数51
馏程
50%馏出温度，°C256
90%馏出温度，°C305
95%馏出温度，°C320. 5
磨斑直径jim569
密度(20°C ) kg/m3822. 8
实施例1
在一个三颈瓶中加入200g精制菜籽油(酸值为1 mg KOH /g )， 强烈搅拌下加热到65°C,然后加入预先配制好的正丁胺-曱醇溶液， 正丁胺为20g，为植物油的10%;曱醇为108g，醇油脂重量比大约为1:2。反应10个小时后，对反应溶液在100。C下减压蒸馏，得到組合 物。色谱分析表明，此组合物含脂肪酸曱酯65.44 %、甘油单酯18. 69 % 、甘油二酯9. 53 % 、甘油三酯4. 86 % 、酰胺0. 82 % 、游离甘油0. 72 %。在基础油中加入200ppm的此组合物，HFRR测试的磨斑直径降到 346nm，降低了 39%,提高了基础油的润滑性，达到国家标准的使用 要求。
实施例2
在一个连有氮气的500ml反应釜中加入200g精制大豆油(酸值为 l.lmgKOH/g)、 108g甲醇(醇油脂重量比大约为1: 2)和20g异丁 胺(为植物油的10% )后密封，在100r;、 0. 6MPa、强烈搅拌下反应 6h后，减压蒸馏甲醇和异丁胺，得到该组合物，经色镨分析，其含脂 肪酸曱酯78. 11°/。、甘油单酯7. 49% 、甘油二酯3. 36% 、甘油三酯1. 18 % 、酰胺5. 82% 、游离甘油0. 56% 。在基础油中加入此組合物150ppm， HFRR磨斑直径降到382jtm，降低了 33%,提高了基础油的润滑性，达 到国家标准的使用要求。
实施例3
在一个三颈瓶中加入200g精制菜籽油(酸值为0.9 mg KOH /g )， 强烈搅拌下加热到80°C，然后加入预先配置好的正丁胺-乙醇溶液， 正丁胺为30g，为植物油的15%;乙醇为150g，醇油脂重量比为3: 4。
反应i2个小时后，对反应溶液在ioox:下减压蒸馏，得到添加剂。色
傳分析表明，此添加剂含脂肪酸乙酯60. 08 % 、甘油单酯20. 62 %、甘 油二酯9.73%、甘油三酯5.53%、游离甘油0.42%。在基础油中加 入150ppm的此添加剂，HFRR测试的磨斑直径降到400jim，降〗氐了 30%, 提高了基础油的润滑性，达到国家标准的使用要求。
实施例4
在一个连有氮气的500ml反应釜中加入200g精制大豆油(酸值为 0.8 ing KOH /g)、 150g曱醇(醇油脂重量比为3: 4 )和40g苯胺(为 植物油的20%)后密封，在70匸、强烈搅拌下反应4h后，对反应溶液 在ioox:下减压蒸馏，得到组合物。色谱分析表明，此组合物含脂肪酸甲酯62.25 % 、甘油单酯19.71 % 、甘油二酯8.73 % 、甘油三酯6.48 % 、 游离甘油0.52% 。在基础油中加入180ppm的此组合物，HFRR测试的 磨斑直径降到410nm，降低了 28%,提高了基础油的润滑性，达到国家 标准的使用要求。
权利要求
1. 一种燃料油添加剂组合物，以组合物的总重量为基准，组成如下脂肪酸单烷基酯50-80％甘油单酯 5-30％甘油二酯 2-15％甘油三酯 0-7％脂肪酸酰胺0-20％游离甘油 0.01-1％。
2. 根据权利要求1的组合物，其中甘油单酯的含量为7. 0- 25%。
3. 根据权利要求1的组合物，其中脂肪酸酰胺的含量为0. 1 - 10%。
4. 根据权利要求l的组合物，其中甘油单酯与脂肪酸酰胺的含量 之和为10.0-25%。
5. —种制备权利要求1的组合物的方法，包括(A) —种一元醇与至少一种选自动植物油脂的油脂进行酯交换反应；(B) 从反应产物中除去一元醇和其他杂质；(C) 根据需要，补充不足组分，调整产品的组成至如下范围 以组合物的总重量为基准，组成如下脂肪酸单烷基酯50-80 % 甘油单酯 5-30% 甘油二酯 2-15%甘油三酯 0-7% 脂肪酸酰胺 0-20% 游离甘油 0.01-1%。
6. 根据权利要求5的方法，其中(A)步骤在一种沸点与所用一 元醇接近的有机胺存在下进行。
7. 根据权利要求5的方法，其中(A)步骤中，所采用的动植物 油脂为酸值不超过5mg KOH/g的油脂。
8. 根据权利要求5的方法，其中在步骤(C)中，调整最终产品 中各组分的含量达到下列范围甘油单酯的含量优选为7. 0 - 25 % ; 脂肪酸酰胺的含量优选为0. 1 - 10%;甘油单酯与脂肪酸酰胺的含量之和优选为io. 0-25 % 。
9. 权利要求1的组合物用于提高燃料油润滑性的应用。
10. 动植物油脂用于制备燃料油润滑性添加剂组合物的应用
全文摘要
本发明涉及一种燃料油添加剂组合物、其采用动植物油脂作为原料的制备方法及其应用。具体而言，本发明的燃料油添加剂组合物组成如下脂肪酸单烷基酯50-80％，甘油单酯5-30％，甘油二酯2-15％，甘油三酯0-7％，脂肪酸酰胺0-20％，游离甘油0.01-1％。
文档编号C10L1/10GK101205489SQ20061016531
公开日2008年6月25日 申请日期2006年12月18日 优先权日2006年12月18日
发明者杜泽学, 胡见波, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院