专利名称：一种非担载型磷化镍催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于柴油超深度加氢脱硫的非担载型磷化镍催化剂 的制备方法。
背景技术：
随着日益严格的环境法规，要求液体燃料中的硫含量越来越少，但是 世界范围内低质量原料油不断增多，因此开发性能良好的柴油深度脱硫催 化剂以及加氢精制催化新材料，已经成为举世瞩目的新课题。众所周知，
如柴油中的硫含量过高，在其燃烧后会形成硫氧化物(sox)导致酸雨和
固体粉尘污染，而且还会使机动车尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆
中毒。为此，各国都颁布了严格的柴油含硫量标准，我国将在2010年7 月1日实行相当欧IV (<50ppm)的排放标准(北京、上海等大城市提前 2年)。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足柴油超深 度加氢处理的要求。
目前，工业上普遍应用的加氢脱硫催化剂多为添加镍、钴等助剂的负 载型硫化钼或钨类催化剂。然而，此类催化剂难以脱除4,6-二甲基二苯并 噻吩及其衍生物。为了适应柴油的超深度脱硫的趋势，要求寻找和开发新 的催化体系。
近几年来，过渡金属磷化物作为一种具有较高加氢脱硫活性的催化剂
被广泛报道，并且被认为是具有应用前景的下一代加氢脱硫催化剂。根据
S.T.Oyama及孙福侠等人的报道(Journal of Catalysis 216 (2003)343); Journal ofCatalysis 228 (2004)298)，在过渡金属磷化物中，担载型的Ni2P 具有最高的二苯并噻吩加氢脱硫活性，并且其对噻吩的加氢脱硫活性是 Ni-Mo-S/Si02催化剂的3.3倍，而且有较高的抗硫中毒性能。在柴油的加 氢脱硫反应中，Ni2P相具有最高的反应活性，是我们合成磷化镍催化剂过 程中想要得到的产物。因此，磷化镍作为一种稳定、抗硫中毒和具有金属 特征的有着特殊加氢性能的新型催化材料被人们所关注。
目前，关于Ni2P合成方法主要是Oyama研究小组报道的程序升温还 原法。其主要过程是，首先以金属的盐类(如硝酸盐、卤盐、醋酸盐等) 和磷酸的铵盐反应形成催化剂前体，在此步骤中可以通过浸渍法将前体担 载在各种载体上；接着在氢气(或PH3)气氛中，逐步升温将前体还原而 制得磷化物催化剂；最后经过表面钝化之后才能暴露于空气当中。另外， Prins小组(Journal of Catalysis 241 (2006)465)也报道了加入表面活性剂 和有机添加剂改进的程序升温还原法制备Ni2P催化剂。
在其他的合成方法方面，钱逸泰等人(Journal of Crystal Growth 252 (2003)297)报道了用红磷为原料通过溶剂热法合成得到Ni2P催化剂的方 法。他是以红磷和氯化镍为原料，以乙二胺为溶剂，在表面活性剂存在的 条件下，通过溶剂热法，在18(TC反应20个小时，合成得到了非担载型的 磷化镍催化剂。
其它的关于磷化镍的合成方法文献中报道的还有很多，比如金属卤化 物与膦的固态置换反应、有机金属化合物的分解反应、熔融盐的电解、高
温和保护气氛下金属和红磷单质的直接化合等等方法。 但是所有的这些制备方法，都存在着如下不足
1、 反应条件苛刻，如有的方法需要较高的反应温度(高于55(TC)， 较苛刻的反应条件(溶剂热高压)；
2、 需要昂贵的原料，催化剂制备成本较高；
3、 在反应过程中用到或产生有毒物质(如PH3、有机胺等)，对环境造成污染；
4、 在如此苛刻的反应条件下会由于粒子的高温烧结现象而难以制得纳米尺寸和高比表面积的非担载型磷化镍催化剂，从而使得催化剂的活性 难以提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种非担载型磷化镍催化剂的制备方法。 为实现上述目的，本发明提供的非担载磷化镍催化剂的制备方法，其
步骤为
a、 将镍盐溶于极性溶剂中，向此镍盐溶液中加入红磷，金属镍和红磷的摩尔比为1:3-3:1，将此混合反应体系分散10-60分钟；
b、 将反应体系在常压下，于120-20(TC搅拌回流反应4-25小时，反应过程中通入保护气体氩气、氦气、氮气或它们的混合气对产物进行保护；
c、 对产物进行过滤，洗涤，置于40-6(TC的真空烘箱中干燥，得到目标产物；
所述溶剂为水、无水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它们的混合 溶剂。
所述的制备方法，其中，步骤a中采用超声分散。
所述的制备方法，其中，步骤a中的镍盐包括镍的硝酸盐、卤盐或 醋酸盐。
所述的制备方法，其中，步骤a中镍盐包括镍的硝酸镍或醋酸镍，
最好为醋酸镍。
所述的制备方法，其中，步骤a中的溶剂为无水乙醇、正丁醇、丙
三醇、乙二醇或它们的混合溶剂，最好是无水乙醇、正丁醇、乙二醇或它 们的混合溶剂。
所述的制备方法，其中，步骤a中金属镍和红磷的摩尔比为1:3-2:1， 最好为1:2-2:1。
所述的制备方法，其中，步骤b中反应温度为160-200°C，最好为 180-200 。C。
所述的制备方法，其中，步骤b中反应时间为8-25小时，最好为16-25 小时。
所述的制备方法，其中，步骤b中的保护气体为氩气、氮气或它们的 混合气，最好为氮气。
与公知的制备方法相比，本发明的制备方法具有以下几个有益的效果-.
1、 本发明中的制备方法所用到的合成原料比较便宜易得，毒性较低， 反应过程中不会产生有毒物质，整个制备过程对于环境是友好的。
2、 制备装置和过程简单，合成条件温和，不需要较高的反应温度或
较苛刻的反应条件，在搅拌回流的状态下，通过原料在溶液中的反应即可 发生，降低了合成催化剂的成本。
3、本发明中制备方法可以得到的纯相的非担载型磷化镍催化剂，其
具有纳米尺寸，粒子大小在10-20 nm左右。
具体实施例方式
本发明提供的用于柴油超深度加氢脱硫的非担载型磷化镍催化剂的
制备方法，其具体制备步骤为
a、 将镍盐溶于极性溶剂中，并加入红磷，将此混合反应物超声分散；
b、 将反应体系在适当温度下在保护气体气氛下不断搅拌回流反应； 反应结束后对产物进行过滤，洗涤，置于40-60t:的真空烘箱中干燥。得 到目标产物。
上述生产方法步骤a中所用的原料便宜易得，环境友好，镍盐为硝酸 盐、卤盐或醋酸盐,优选硝酸镍和醋酸镍，最好为醋酸镍。红磷在反应过 程中部分溶解，部分以固体形态存在；步骤a中所用的极性溶剂可为水、 无水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它们的混合溶剂，优选无水乙醇、 正丁醇、丙三醇、乙二醇或它们的混合溶剂，最好是无水乙醇、正丁醇、 乙二醇或它们的混合溶剂；镍盐原料和红磷的投料比Ni/P (摩尔比)为 1:3-3:1，优选1:3-2:1，最好为1:2-2:1。选择对原料进行超声，是为了促进 原料在溶剂中的溶解，并且使得原料混合分散得更加均匀，超声分散的时 间最好是10-60分钟。
上述生产方法步骤b中的反应条件温和，在常压和不断搅拌回流的状
态下即可发生，本发明利用多元醇的还原性能，通过溶液中简单的反应将 镍离子还原为镍原子，再进一步与红磷反应。进行反应的温度为
120-200°C，优选160-200'C，最好为180-200°C;反应的时间为4-25小时， 优选8-25小时，最好为16-25小时。反应时需要通入保护气体对产物进行 保护，防止其被氧化，所使用的保护气氛可为氩气、氦气、氮气或它们的 混合气体，优选氩气、氮气或它们的混合气，最好为氮气。
本发明制备的催化剂，是一种非担载型的磷化镍催化剂，通过X射线 (XRD)晶相结构测试，其特征衍射角度20为40.7。， 44.6°, 47.4°， 54.2° 及55.0°，与Ni2P的标准卡片特征衍射峰相符合，通过Debye-Scherrer公 式计算其粒径大小为10-20nm左右。此催化剂的粒径较小的原因，是由于 反应的条件比较温和，没有高温处理过程，防止了产物粒子的团聚和烧结 现象。说明本发明报道的制备方法能够合成得到纳米尺寸的非担载型磷化 镍催化剂。
本发明制备的磷化镍催化剂可用于柴油的超深度加氢脱硫及其他的 加氢精制过程。
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利 要求所定义的发明范围。 实施例1
本发明中Ni2P催化剂的制备
a、称取6.71gNi(CH3COO)2晶体溶于160ml乙二醇中，形成绿色溶液， 随后向溶液中称取加入1.67g红磷，投料的Ni/P4:2。将此反应溶液超声 振荡10分钟，形成深红色混合反应液。
b、然后将此反应体系加热至200。C回流反应，在保护气氛中不断搅拌
25小时，之后对产物进行过滤，滤饼需要使用丙酮和无水乙醇洗涤，置于 6(TC的真空烘箱中干燥。该催化剂用Cat-A来表示。其XRD表征结果列 于表l中。 实施例2
同实施例1，只是步骤a中使用了乙二醇和无水乙醇的混合物为溶剂， 合成的催化剂产物用Cat-B来表示。其XRD表征结果列于表1中。通过 Debye-Scherrer公式计算其粒径大小为20nm左右。
实施例3
同实施例1，只是步骤a中使用了乙二醇和正丁醇的混合物为溶剂， 合成的催化剂产物用Cat-C来表示。其XRD表征结果列于表1中。 实施例4
同实施例1，只是步骤a中使用了正丁醇和无水乙醇的混合物为溶剂， 步骤b中的反应温度为160'C，合成的催化剂产物用Cat-D来表示。其XRD 表征结果列于表l中。
实施例5
同实施例l，只是步骤a中使用了甘油为溶剂，步骤b中的反应温度 为18(TC，合成的催化剂产物用Cat-E来表示。其XRD表征结果列于表1中。
实施例6
同实施例2，只是步骤a中使用的红磷和Ni(CH3COO)2投料比 Ni/P=l:l，合成的催化剂产物用Cat-F来表示。其XRD表征结果列于表1中。
实施例7
同实施例2，只是步骤a中使用的红磷和Ni(CH3COO)2投料比 Ni/P=2:l，合成的催化剂产物用Cat-G来表示。其XRD表征结果列于表1 中。
实施例8
同实施例2，只是步骤a中使用的红磷和Ni(N03)2为原料，合成的催 化剂产物用Cat-H来表示。其XRD表征结果列于表1中。 实施例9
同实施例2，只是步骤a中使用的红磷和NiCl2为原料，合成的催化 剂产物用Cat-I来表示。其XRD表征结果列于表1中。 实施例10
同实施例2，只是步骤a中的反应温度为120°C，合成的催化剂产物 用Cat-J来表示。其XRD表征结果列于表1中。 实施例11
同实施例2，只是步骤a中的反应时间为8小时，合成的催化剂产物 用Cat-K来表示。其XRD表征结果列于表1中。
从以上所有实例可看出，通过本发明的方法可以合成得到纳米尺寸的 非担载型的磷化镍催化剂，且使用不同的溶剂和不同的Ni/P比对合成得到 的催化剂的相组成有着重要的影响。通过调变合成条件，可以通过此方法 制备纯相Ni2P，通过Debye-Scherrer公式计算其粒径大小为10-20nm左右。 从以上所有实例也可看出，该方法工艺简单、易行，催化剂的制备过程
件温和，降低了合成的成本，且对环境友好。
表l.磷化镍催化剂的XRD特征晶相结构
磷化物产物的XRD晶相磷化物产物的XRD晶相
Cat陽ANi12P5和Ni2PCat-GNi2P和Ni3P
Cat隱BNi2PCat-HNi2P
Cat-CNi2PCat-INi2P
Cat-D红磷Cat-JNi12P5和Ni2P
Cat画ENi12Pj Ni2PCat-KNi12Pj Ni2P
Cat-FNi12P5和Ni2P
权利要求
1、一种非担载磷化镍催化剂的制备方法，其步骤为a、将镍盐溶于极性溶剂中，向此镍盐溶液中加入红磷，金属镍和红磷的摩尔比为1:3-3:1，将此混合反应体系分散10-60分钟；b、将反应体系在常压下，于120-200℃搅拌回流反应4-25小时，反应过程中通入保护气体氩气、氦气、氮气或它们的混合气对产物进行保护；c、对产物进行过滤，洗涤，置于40-60℃的真空烘箱中干燥，得到目标产物；所述溶剂为水、无水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它们的混合溶剂。
2、 按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a中采用超声分散。
3、 按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a中的镍盐包括镍 的硝酸盐、卤盐或醋酸盐。
4、 按照权利要求1或3所述的制备方法，其中，步骤a中镍盐包括 镍的硝酸镍或醋酸镍，最好为醋酸镍。
5、 按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a中的溶剂为无 水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它们的混合溶剂，最好是无水乙醇、 正丁醇、乙二醇或它们的混合溶剂。
6、 按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a中金属镍和红磷 的摩尔比为1:3-2:1，最好为1:2-2:1。
7、 按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤b中反应温度为160-200°C，最好为180-200°C。
8、 按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤b中反应时间为8-25 小时，最好为16-25小时。
9、 按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤b中的保护气体为 氩气、氮气或它们的混合气，最好为氮气。
全文摘要
一种非担载磷化镍催化剂的制备方法，其步骤为a.将镍盐溶于极性溶剂中，向此镍盐溶液中加入红磷，金属镍和红磷的摩尔比为1∶3-3∶1，将此混合反应体系分散10-60分钟；b.将反应体系在常压下，于120-200℃搅拌回流反应4-25小时，反应过程中通入保护气体氩气、氦气、氮气或它们的混合气对产物进行保护；c.对产物进行过滤，洗涤，置于40-60℃的真空烘箱中干燥，得到目标产物；其溶剂为水、无水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它们的混合溶剂。本发明工艺简单、易行，催化剂的制备过程条件温和，合成的成本低，并且对环境友好。
文档编号C10G45/02GK101391223SQ20071012198
公开日2009年3月25日 申请日期2007年9月19日 优先权日2007年9月19日
发明者灿 李, 璐 王, 蒋宗轩 申请人:中国科学院大连化学物理研究所