专利名称：：利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法。
背景技术：
：工业上一般是对重整工艺制成的重整产品和由石油脑裂解得到的裂解汽油进行溶剂抽提分离BTX芳烃和非芳烃的，这一过程是根据芳烃、非芳烃在使用溶剂中的极性不同，达到分离目标芳烃的目的。溶剂抽提BTX虽然可以得到较高纯度的BTX芳烃，但是需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要源源不断地补充进去，溶剂抽提方法从获得高纯度的芳香烃混合上看是有利的，但从需要额外的溶剂萃取设备和在设备运行中需要连续投入溶剂上看是不利的，因此溶剂抽提过程占据了制取BTX芳烃成本的极大比例。从轻质芳烃产物中来看产物中含大量甲苯，与分离后的重质芳烃以及非芳利用价值较低，相比之下苯和二甲苯的价值较高。美国专利No.3，729，409提出与芳烃混合的非芳香烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利No.3，849，290和3，950，241还提出了一种通过使与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量的挥发性油组分的方法。美国专利No.5，865，986和No.6，001，241进一步揭示了一种石油脑馏分升级方法，通过在部分反应器中沸石基催化剂，以增加芳烃的产出。韩国SK专利CN1217892C通过类似方法，可将重整产品和裂解汽油等升级制备成液化石油气和轻质芳烃。酸性催化剂需要克服结焦积碳引起的快速失活问题，可通过负载具有高度氢化活性的金属组分来得以抑制。金属中心的加氢活性过强会引起另一副反应芳环饱和，美国专利5，865，986提出使用硫化合物来控制金属活性。此外，在美国专利No.6，001，241中，用铅或铋来控制氢化程度。
发明内容本发明所要解决的技术问题是裂解汽油传统溶剂抽提分离过程存在仅简单对BTX(B为苯、T为甲苯、X为二甲苯)芳烃进行分离，轻质芳烃产物中有大量甲苯与重质芳烃以及非芳，其利用价值较低的问题，提供一种新的利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法。该方法具有烃类原料分离简单，避免溶剂抽提过程，产物附加值高，能有效利用裂解副产以及低值芳烃的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，依次包括以下步骤a)以氢气和C7+为原料通入至少一个反应区中，其中C7+为碳七及其以上烃；b)在反应区内，在催化剂的存在下和有效的反应条件下，原料中的重质芳烃发生加氢脱烷基，与轻质芳烃发生烷基转移反应，，轻质芳烃异构化反应以及非芳烃加氢裂解反应，使原料转化为富含苯、甲苯和二甲苯的轻质芳烃和轻质烷烃组分的物流I;c)物流I通过汽-液分离和蒸馏，分别回收轻质芳烃和轻质烷烃，重质馏分循环返回进入反应区利用；其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分a)O.010.8份选自Pt或Pd的金属或氧化物中的至少一种；b)99.299.99份的选自具有10元环或12元环孔隙的沸石载体中的至少一种。上述技术方案中，催化剂中选用Pt或Pd的金属或氧化物中至少一种的用量以重量份数计优选范围为0.010.5份。为调节贵金属的加氢活性催化剂优选方案为催化剂中还含有选自Cu、Sn、Pb、Zn或Fe的金属或氧化物中的至少一种作为辅助金属引入，其用量以重量份数计为>01份。沸石载体选用无粘结剂沸石或者使用粘结剂成形的沸石载体，沸石种类选自丝光沸石、Y沸石、13沸石、ZSM-5沸石或ZSM-11沸石，优选为丝光沸石或ZSM-5沸石。沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比范围为10200，优选范围为20100。沸石以钠型制备合成，然后与铵盐溶液或者盐酸等酸溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石，然后通过离子交换或浸渍方法引入Pt或者Pd的至少一种金属或氧化物，使用氯化钯，硝酸钯，氯钯酸铵，氯亚钯酸铵，硝酸铂，氯铂酸、氯铂酸铵，氯亚铂酸铵，二氯四铵合铂至少一种的水溶液作为前体。无粘结剂氢型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于20(TC下进行干燥，然后在30060(TC对干燥后的催化剂进行煅烧。上述技术方案中步骤a)中通入反应区的C7+原料的重量空速范围为0.510小时—、优选为14小时—、氢气/C/原料以摩尔比计范围为0.510:l，优选范围为2:18:1;所述的步骤b)中的反应温度优选范围为25060(TC，优选范围为300500°C，反应压力范围为0.55.OMPa，优选范围为2.04.OMPa;所述的C7+原料优选方案选自C/裂解汽油原料或C/汽油原料与甲苯、重整C/芳烃、催化裂化馏分的混合物；所述步骤c)中根据化合物的沸点分别分离成苯、甲苯、二甲苯和C9+馏分，具体为物流I通过汽_液分离和蒸馏通入汽_液分离器，以获得包含氢气、甲烷、乙烷和LPG组分的第一塔顶物流和包含芳香烃组分和少量氢气以及非芳香烃组分的第一塔底物流从第一塔顶馏分中回收液化石油气即LPG;将第一塔底物流通入蒸馏塔中，以获得包含残余氢气和非芳烃组分的第二塔顶物流和包含芳烃组分的第二塔底物流；从第二塔顶物流中回收液化石油气，并从所述的第二塔底物流中回收芳香烃组分，所得甲苯和C/馏分返回作为进料继续进行处理，其中(V为碳九及其以上烃。本发明涉及利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法和用于此方法的催化剂。为了得到高产率的苯和二甲苯芳烃，原料中要求苯的含量相对较少，而甲苯以及重质芳烃含量相对较高。非芳香烃组分的加氢裂解反应，芳烃组分的加氢脱烷基、烷基转移以及异构化反应在本发明催化剂的存在下同时进行。通过所述的反应，可获得苯、甲苯和二甲苯(BTX)，它们是重要的石油化工有机原料，其中主要增产苯和二甲苯，其中所得甲苯和C/馏分可以返回作为进料继续进行处理进一步进行转化提高苯和二甲苯的产量。加氢裂解反应在所述反应中是最重要的，因为烃类原料中的液相非芳烃转化为富含LPG的轻质烷烃，因此本发明不需溶剂抽提，来完成从上述反应的所得产物中分离芳烃。此外，加氢脱烷基反应烷基转移以及异构化反应使烃类原料中的芳烃组分能提高质量。根据本发明，所述的反应通过使用具有较强酸性中心的沸石基催化剂来进行。催化剂的酸性载体以沸石为主体，所述的沸石选自具有10元环和12元环孔隙的沸石以及它们的混合物。在上述的加氢裂解和脱烷基反应中，会产生例如乙烯、丙烯等烯烃中间体，应该迅速地加氢饱和以防止烯烃聚合促使焦炭形成导致催化剂失活或者与轻质芳烃发生烷基化反应导致产物中芳烃组分的性质变差。因此，催化剂中具有酸性中心相匹配的加氢功能，应含有具有加氢作用的元素周期表中第VIII族的金属元素。金属组分Pt或者Pd均具有良好的加氢效果，在催化剂制备中应考虑催化剂酸性中心和加氢金属中心相匹配以及对原料适应的问题。酸性中心可以通过调整沸石分子筛的二氧化硅/氧化铝摩尔比或者通过改性来进行调解，而金属中心的加氢活性可以通过金属负载量、负载金属的分散度来进行调整。对于原料较为复杂可能含有抑制金属加氢性能组分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考虑Pt、Pd两种金属复合在一起，这要比单独使用Pt、Pd任意一种金属都会具有良好的抗硫性能从而保持良好的加氢性能。Pt、Pd两种金属复合能互相产生电作用或化学作用，而不是单独存在于催化剂中，从而提供优良的加氢和抗硫性能。本发明的催化剂采用含粘结剂的沸石载体或无粘结剂沸石载体，其中采用无粘结剂沸石作为酸性组分，具有酸密度大，孔口通畅的特点，金属加氢组分具有加氢性能适中的特点，在裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的反应中具有良好的活性和稳定性，很大程度上增产了高附加值的苯和二甲苯。本发明提供了一种沸石载体负载贵金属的高效双功能催化剂用于裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，通过该过程原料中的重质芳烃生成高附加值的BTX轻质芳烃，以及芳烃之间的相互转化主要增产了苯和二甲苯，并副产部分液化石油气等轻质烷烃，可作为优质裂解原料，产物由于沸点差别较大可通过蒸馏获得高纯度的芳烃产物以及副产物液化石油气，从而避免了溶剂抽提过程，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施例方式实施例14无粘结剂ZSM-5沸石(SiO乂AlA摩尔比为60)参照中国专利CN1915820制备，然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5沸石上浸渍负载重量份数计0.04份的Pt和0.10份的Sn，在45(TC下煅烧4小时，得到催化剂a。使用还原活化的a催化剂进行反应考评，催化剂在固定床反应器中在氢气压力3.0MPa，H2/油体积比400600，反应入口温度350380°C，重时空速WHSV=2.04.0小时—1的情况下进行考评，反应结果列于表1:表1催化剂a反应液相产物<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其中NA为非芳烃，C1Q+为碳十及其以上烃，E为乙苯。实施例1原料中苯和甲苯含量较高，通过加氢裂解处理后甲苯有较大的增量，而苯和二甲苯仅有少量增长；实施例24中随着原料中苯含量降低，甲苯含量的提高，处理后苯和甲苯均增长随之提高，甲苯的增量减小，实施例4中原料甲苯含量最高，处理后甲苯不增反降。这是因为在该反应中芳烃之间的转化受反应平衡的限制，使用含较多苯的裂解汽油进行处理由于原料中苯的含量很高达到3040%，因此经过处理之后苯的增量较小。采用C7+裂解汽油原料其中苯的含量较小，因此处理后苯的增量较大，随着原料中甲苯的含量增高，苯和二甲苯的增量更为明显，原料中甲苯增加到一定程度后自身也会发生一定程度的转化生成苯和二甲苯。实施例58分别在氢型无粘结剂ZSM-5沸石(Si02/Al203摩尔比为90)上负载重量份数计0.01份的Pt和0.03份的Pb，0.05份的Pt和0.08份的Zn，0.08份的Pt和0.17份的Pd，0.50份的Pd，在45(TC下煅烧4小时得到催化剂b，c，d和e。实施例910称取180克白碳黑、60克钠型丝光沸石((3102/^1203摩尔比为30)、10克的氢氧化钠、50克的含硅氧化铝粉(含八1203质量百分数为43%)以及10克田菁粉，再加入550克硅溶胶(重量百分比为40%)进行混捏挤条成圆柱状形，然后在空气气氛中于55(TC焙烧四小时。分别将40克上述制备的圆柱状前驱体与80克质量百分浓度为4%的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合置于晶化釜中在16(TC下进行水热处理5天，产物用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于55(TC焙烧制备得到无粘结剂丝光沸石，经离子交换制备得到氢型无粘结剂丝光沸石。分别在氢型无粘结剂丝光沸石上负载重量份数计0.06份的Pt和0.08份的Cu，0.04份的Pt和0.10份的Fe，在45(TC下煅烧4小时得到催化剂f和g。实施例1112ZSM-5沸石(Si02/Al203摩尔比为60)参照中国专利CN1915819制备，然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石，再分别用氧化铝粉和硅溶胶对氢型沸石沸石进行成型，制得含氧化铝以重量份数计35份的沸石载体和含二氧化硅以重量份数计29份的沸石载体。分别在上述两种载体上负载重量份数计0.04份的Pt和0.04份的Pd，在45(TC下煅烧4小时得到催化剂h和i。使用还原活化的bi催化剂进行反应考评，反应原料和反应条件参照实施例3，反应结果列于表2:表2催化剂bg反应液相产物(重量％)催化剂bcd6fgh1B19.5420.2321.0120.4521.5020.0317.0614.91T33.8732.8731.9832.5331.0332.1331.2530.32E0.60.390.360.390.320.421.973.21X16.9917.6618.1217.8218.3217.7713.5313.17C6C8NA0.250.230.220.240.250.280.530.62c94.543.993.673.923.563.989.6712.38C106.025.034.614.994.554.8110.2111.57增产(B+X)22.7124.0725.3124.452623.9816.7714.26增产(B+T+X)26.4526.8127.1626.8526.925.9817.8914.45C9转化率％84.9086.7387.8086.9688.1686.7667.8458.83其中NA为非芳烃，C1Q+为碳十及其以上烃。由表12的数据可以看出，与含粘结剂的沸石基催化剂(h，i)相比，基于无粘结剂沸石的催化剂明显具有更好的加氢脱烷基活性和裂解活性，具体为C9转化率更高，能够增产更多的苯和二甲苯。上述产物根据化合物的沸点分别分离成苯、甲苯、二甲苯和(V馏分，具体为物流I通过汽_液分离和蒸馏通入汽_液分离器，以获得包含氢气、甲烷、乙烷和LPG组分的第一塔顶物流和包含芳香烃组分和少量氢气以及非芳香烃组分的第一塔底物流从第一塔顶馏分中回收液化石油气；将第一塔底物流通入蒸馏塔中，以获得包含残余氢气和非芳烃组分的第二塔顶物流和包含芳烃组分的第二塔底物流；从第二塔顶物流中回收液化石油气，并7从所述的第二塔底物流中回收芳香烃组分，根据芳烃市场情况决定所得甲苯和(V馏分是否返回作为进料继续进行处理。权利要求一种利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，依次包括以下步骤a)以氢气和C7+为原料通入至少一个反应区中，其中C7+为碳七及其以上烃；b)在反应区内，在催化剂的存在下和有效的反应条件下，原料中的重质芳烃发生加氢脱烷基，与轻质芳烃发生烷基转移反应，轻质芳烃异构化反应以及非芳烃加氢裂解反应，使原料转化为富含苯、甲苯和二甲苯的轻质芳烃和轻质烷烃组分的物流I；c)物流I通过汽-液分离和蒸馏，分别回收轻质芳烃和轻质烷烃，重质馏分循环返回进入反应区利用；其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分a)0.01～0.8份选自Pt或Pd的金属或氧化物中的至少一种；b)99.2～99.99份的选自具有10元环或12元环孔隙的沸石载体中的至少一种。2.根据权利要求1所述利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，其特征在于所述的通入反应区的C7+原料的重量空速为0.510小时—、所述步骤a)中的氢气/烃类原料以摩尔比计为0.510:1。3.根据权利要求1所述利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，其特征在于步骤b)中的反应温度为25060(TC，反应压力为0.55.OMPa。4.根据权利要求1所述利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，其特征在于原料选自C7+裂解汽油原料或C7+汽油原料与甲苯、重整C7+芳烃、催化裂化馏分的混合物。5.根据权利要求1所述利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，其特征在于步骤c)中根据化合物的沸点分别分离成苯、甲苯、二甲苯和(V馏分，具体为物流I通过汽-液分离和蒸馏通入汽_液分离器，以获得包含氢气、甲烷、乙烷和LPG组分的第一塔顶物流和包含芳香烃组分和少量氢气以及非芳香烃组分的第一塔底物流从第一塔顶馏分中回收液化石油气；将第一塔底物流通入蒸馏塔中，以获得包含残余氢气和非芳烃组分的第二塔顶物流和包含芳烃组分的第二塔底物流；从第二塔顶物流中回收液化石油气，并从所述的第二塔底物流中回收芳香烃组分，所得甲苯和(V馏分返回作为进料继续进行处理，其中C9+为碳九及其以上烃。6.根据权利要求1所述利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，其特征在于催化剂中还含有选自Cu、Sn、Pb、Zn或Fe的金属或氧化物中的至少一种，其用量以重量份数计为>01份。7.根据权利要求1所述利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，其特征在于以重量份数计选自Pt或Pd的金属或氧化物中的至少一种的用量为0.010.5份。8.根据权利要求1所述利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，其特征在于沸石载体选用无粘结剂沸石或者使用粘结剂成形的沸石载体，沸石种类为丝光沸石或ZSM-5。9.根据权利要求1所述利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，其特征在于沸石的Si(VAlA摩尔比为10200。10.根据权利要求9所述利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，其特征在于沸石的Si02/Al203摩尔比为20100。全文摘要本发明涉及一种利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，主要解决裂解汽油传统过程存在仅简单对BTX(B为苯、T为甲苯、X为二甲苯)芳烃进行分离，轻质芳烃产物中含大量甲苯，与分离后的重质芳烃以及非芳利用价值较低的问题。本发明通过采用将C7+的裂解汽油原料在催化剂的存在下，重质芳烃加氢脱烷基并与轻质芳烃发生烷基转移反应，以及轻质芳烃发生异构化反应转化为富含BTX轻质芳烃的组分，液相产物根据不同的沸点，分别分离成苯、甲苯、二甲苯、和C9+馏分，其中甲苯和C9+馏分可以返回作为进料继续进行处理，而轻质烷烃可从气相产物中分离出来的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于轻质芳烃工业生产中。文档编号C10G35/095GK101734986SQ20081004396公开日2010年6月16日申请日期2008年11月21日优先权日2008年11月21日发明者刘仲能,李学礼,王德举申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院