专利名称：聚酰亚胺渗透汽化膜及制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺渗透汽化膜及制备方法及用途。
技术背景目前全球污染最严重的十大城市的主要污染源都是汽车尾气，生产清洁燃料成为当 务之急。汽油和柴油中的硫化物燃烧生成SOx是汽车尾气的主要污染物之一，因此各国 制定了一系列新的燃料油含硫标准，燃料油低硫乃至无硫成为燃料油清洁化的必然趋势。2005年7月i日我国开始执行欧n机动车排放标准,同年北京开始执行欧ni标准，并预计在2010年推向全国。为了迎接绿色奥运，2008年3月1日北京开始实行欧IV排放标准。 与实施欧II机动车排放标准时对油品质量要求相比，实施欧III机动车排放标准时要求汽 油中硫含量由500 ppm下降到150 ppm，柴油中硫含量由500 ppm下降到350 ppm。目 前欧美等发达国家对汽油中的硫含量限制在30 ppm以下，对柴油中的硫含量限制在50 ppm以下。国内汽油、柴油标准规定的硫含量远远大于欧美标准中的规定值。我国油品 含硫量正面临世界清洁燃料标准的严峻挑战。膜分离脱除液体燃料中硫化物是一种新型脱硫技术，相关文献报导大多集中采用渗 透汽化膜分离技术。渗透汽化膜分离技术是在液体混合物中组分蒸汽压差的推动下，利 用组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现分离的过程，主要用于有机物脱水、水中 微量有机物脱除、近沸或恒沸混合物分离、组成极不对称的物系的分离等。渗透汽化具 有明显的技术优势，突出的特点是选择性高、稳定性好、低能耗、环境友好、操作简单、 易于放大。渗透汽化膜分离技术的研究工作集中在发现高分离性能及稳定的膜材料。油品脱硫体系属于有机液混合物，要求渗透汽化膜具有耐溶剂性和较高的机械强度。 目前，国内外研究较多的油品硫用的渗透汽化膜主要是优先透硫的膜材料，如非离子膜 (聚乙烯吡咯烷酮和三醋酸纤维素等制成的膜)、离于膜(NafionRTM型膜)、聚氟乙烯 膜、聚乙二醇膜、聚硅氧烷膜等。聚酰亚胺材料作为一类耐溶剂、耐化学品、耐高温、机械性能优异的高性能膜材料， 引起了许多研究人员的极大兴趣。聚酰亚胺膜在气体分离方面表现出有较高的选择透过 性，因此被广泛的应用于气体分离。另外制备聚酰亚胺的单体具有多样性，可以通过改 变聚合单体改变聚酰亚胺膜的结构和性质，因此有利于研究渗透汽化的溶解扩散机理， 提高聚酰亚胺膜的分离性能。 发明内容本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种聚酰亚胺渗透汽化膜。 本发明的第二个目的是提供一种聚酰亚胺渗透汽化膜的制备方法。 本发明的第三个目的是提供一种聚酰亚胺渗透汽化膜的用途。本发明的技术方案概述如下 聚酰亚胺渗透汽化膜，用下述方法制成(1) 将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)溶于溶剂N，N'-二甲 基乙酰胺中，使4，4'-二氨基二苯醚的摩尔浓度为0.35 0.50mol/L ，使3,5-二氨基苯甲 酸的摩尔浓度为0 0.09 mol/L;加入均苯四甲酸酐(PMDA)在0 °C 40 'C进行聚合 反应3 7h,所述均苯四甲酸酐与所述4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1 1.3:1;将聚 合反应后获得的溶液静置脱泡后刮膜，在室温下使溶剂挥发1~5 h，制得聚酰胺酸膜， 将所述聚酰胺酸膜浸入体积百分浓度为5% 40%的乙醇水溶液中浸泡5 20 min，即得 到聚酰胺酸不对称膜；'(2) 将所述聚酰胺酸不对称膜浸泡在体积比为2~5:1~4:10 20的乙酸酐、三乙胺和丙酮 组成的亚胺化剂中24h 48h，取出，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。步骤(1)中4，4' -二氨基二苯醚的摩尔浓度优选0.40 mol/L 0.45 mol/L。 步骤(1)中3，5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度优选0.02mol/L 0.03 mol/L。 步骤(3)中乙酸酐、三乙胺和丙酮的体积比优选4:2:15。 聚酰亚胺渗透汽化膜的制备方法，由下述步骤组成(1) 将4,4'-二氨基二苯醚和3，5-二氨基苯甲酸溶于溶剂N,N'-二甲基乙酰胺中，使4,4' -二氨基二苯醚的摩尔浓度为0.35 0.5011101几，使3,5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度为0 0.09mol/L;加入均苯四甲酸酐在O °C 40 'C进行聚合反应3 7h，所述均苯四甲酸酐 与所述4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1 1.3:1;将聚合反应后获得的溶液静置脱泡后 刮膜，在室温下使溶剂挥发1~5'h，制得聚酰胺酸膜，将所述聚酰胺酸膜浸入体积百分 浓度为5% 40%的乙醇水溶液中浸泡5~20 min，即得到聚酰胺酸不对称膜；(2) 将所述聚酰胺酸不对称膜浸泡在体积比为2~5:1~4:10~20的乙酸酐、三乙胺和丙酮 组成的亚胺化剂中24h 48h，取出，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。步骤(1)中4,4'-二氨基二苯醚的摩尔浓度优选0.40 mol/L 0.45 mol/L。 步骤(1)中3，5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度优选0.02mol/L 0.03 mol/L。 步骤(3)中乙酸酐、三乙胺和丙酮的体积比优选4:2:15。 聚酰亚胺渗透汽化膜的用途，用于分离正辛垸-噻吩或正庚垸-噻吩。 本发明的聚酰亚胺渗透汽化膜在50 'C原料液中的质量溶胀系数低于0.15kg/kg，用于 渗透汽化分离正辛垸-噻吩或正庚垸-噻吩体系，原料液中噻吩的初始含量为 lOOO-lOOpg/g,原料液温度为30 60 °C，膜室渗透侧真空度为50 100kPa，可获得的渗透 通量为0.20 3.5 kg/m2h，对噻吩的分离因子为0.5 6。如果初始原料中加入体积分数为 1%~10%的乙醇，能有效提高聚酰亚胺渗透汽化膜对噻吩的选择透过性，使膜对噻吩的 优先透过性较正辛烷高2 10倍。
图l为本发明的聚酰亚胺渗透汽化膜的红外光谱图；图2为本发明的聚酰亚胺渗透汽化膜分离噻吩-辛烷混合物的通量和分离因子；图3为本发明的聚酰亚胺渗透汽化膜分离噻吩-辛烷-乙醇混合物的通量和分离因子。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1聚酰亚胺渗透汽化膜，用下述方法制成(1)将4，4' -二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸混合溶于溶剂N,N'-二甲基乙酰胺中， 使4,4' -二氨基二苯醚的摩尔浓度为0.4 0 mol/L ，使3,5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度为0.02 mol/L，加入均苯四甲酸酐，在3(TC在N2保护下进行聚合反应5h，所述均苯四甲酸酐 与所述4，4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1;将聚合反应后获得的溶液静置脱泡后刮膜， 在室温下使溶剂挥发3h，制得聚酰胺酸膜，将所述聚酰胺酸膜浸入体积百分浓度为35% 的乙醇水溶液中浸泡10min，即得到聚酰胺酸不对称膜；(2)将所述聚酰胺酸不对称膜浸泡在体积比为3:1:12的乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的 亚胺化剂中48h，取出，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。 聚酰亚胺渗透汽化膜的红外光谱图见图1。图1中1720cm"和1780cm"处的吸收峰分别为酰亚胺键中0=0对称伸縮振动吸收 峰和不对称伸缩振动吸收峰，1380cm"处的吸收峰为酰亚胺键中C-N伸縮振动吸收峰， 729cm"处的吸收峰为酰亚胺键中C=0弯曲振动吸收峰。PMDA-0DA/5%DABA的聚 酰亚胺渗透汽化膜在3600-2500cm"区域出现了很宽的O-H特征吸收峰。 实施例2聚酰亚胺渗透汽化膜，用下述方法制成(1) 将4，4'-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸溶于溶剂N，N'-二甲基乙酰胺中，使4,4' -二氨基二苯醚的摩尔浓度为0.40 mol/L ，使3,5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度为0.02 mol/L; 加入均苯四甲酸酐在40 'C进行聚合反应3 h，均苯四甲酸酐与4,4' -二氨基二苯醚的摩 尔比为l:l;将聚合反应后获得的溶液静置脱泡后刮膜，在室温下使溶剂挥发lh，制得 聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜浸入体积百分浓度为20%的乙醇水溶液中浸泡15min，即得 到聚酰胺酸不对称膜；(2) 将聚酰胺酸不对称膜浸泡在体积比为2:4:15的乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的亚胺 化剂中30h，取出，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。实施例3聚酰亚胺渗透汽化膜，用下述方法制成 (1)将4,4'-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸溶于溶剂N，N'-二甲基乙酰胺中，使4,4' -二氨基二苯醚的摩尔浓度为0.4511101^ ，使3,5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度为0.03mol/L; 加入均苯四甲酸酐在0 'C进行聚合反应7 h，均苯四甲酸酐与4,4' -二氨基二苯醚的摩尔 比为1.3:1;将聚合反应后获得的溶液静置脱泡后刮膜，在室温下使溶剂挥发5h，制得聚酰胺酸膜，将所述聚酰胺酸膜浸入体积百分浓度为30%的乙醇水溶液中浸泡10min， 即得到聚酰胺酸不对称膜；(2)将聚酰胺酸不对称膜浸泡在体积比为3:1:12的乙酸酑、三乙胺和丙酮组成的亚胺 化剂中48h，取出，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。 实施例4聚酰亚胺渗透汽化膜，是用下述方法制成-(1) 将4,4'-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸溶于溶剂N,N'-二甲基乙酰胺中，使4,4' -二氨基二苯醚的摩尔浓度为0.35mol/L ，使3，5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度为0.09mol/L; 加入均苯四甲酸酐在10 'C进行聚合反应5h，均苯四甲酸酐与4,4' -二氨基二苯醚的摩尔 比为1:2:1;将聚合反应后获得的溶液静置脱泡后刮膜，在室温下使溶剂挥发4h，制得 聚酰胺酸膜，将所述聚酰胺酸膜浸入体积百分浓度为5%的乙醇水溶液中浸泡20 min， 即得到聚酰胺酸不对称膜；(2) 将聚酰胺酸不对称膜浸泡在体积比为5:3:10的乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的亚胺 化剂中24h，取出，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。实施例5聚酰亚胺渗透汽化膜，用下述方法制成(O将4，4'-二氨基二苯醚溶于溶剂N,N'-二甲基乙酰胺中，使4,4'-二氨基二苯醚的摩 尔浓度为0.50 mol/L ;加入均苯四甲酸酐在20 'C进行聚合反应4h，均苯四甲酸酐与4，4' -二氨基二苯醚的摩尔比为1.2:1;将聚合反应后获得的溶液静置脱泡后刮膜，在室温下 使溶剂挥发3h，制得聚酰胺酸膜，将所述聚酰胺酸膜浸入体积百分浓度为40%的乙醇 水溶液中浸泡5~20 min，即得到聚酰胺酸不对称膜； (2)将聚酰胺酸不对称膜浸泡在体积比为4:2:20的乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的亚胺 化剂中36h，取出，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。本实施例制备的聚酰亚胺渗透汽化膜渗透汽化分离含噻吩800 ppm的正辛垸/噻吩 体系，膜室温度50 。C，渗透侧真空度为80 kPa，获得渗透通量为1.3 kg/m2h，选择性 透过噻吩，分离因子可达3.2。本实施例制成的聚酰亚胺渗透汽化膜进行渗透汽化分离 正辛烷/噻吩混合物的渗透通量和分离因子随操作时间的变化关系如图2所示。所制聚酰亚胺膜渗透汽化分离含乙醇2%、含噻吩800ppm的正辛烷/噻吩体系，膜 室温度50 °C，渗透侧真空度为80kPa，可获得渗透通量为2.0 kg/m2h，与正辛烷相比， 选择性透过噻吩的分离因子提高至6.2。本实施例制成的聚酰亚胺渗透汽化膜进行渗透 汽化分离正辛烷-噻吩-乙醇混合物的渗透通量和分离因子随操作时间的变化关系如图3 所示。 实施例6聚酰亚胺渗透汽化膜，用下述方法制成 (1)将4,4'-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸溶于溶剂N,N'-二甲基乙酰胺中，使4,4'-二氨基二苯醚的摩尔浓度为0.45 mol/L ，使3，5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度为0.03mol/L; 加入均苯四甲酸酐在0 'C进行聚合反应7 h，所述均苯四甲酸酐与所述4,4' -二氨基二苯 醚的摩尔比为1:2:1;将聚合反应后获得的溶液静置脱泡后刮膜，在室温下使溶剂挥发3 h，制得聚酰胺酸膜，将所述聚酰胺酸膜浸入体积百分浓度为30%的乙醇水溶液中浸泡 15min，即得到聚酰胺酸不对称膜；(2)将所述聚酰胺酸不对称膜浸泡在体积比为4:2:15的乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的 亚胺化剂中30h，取出，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。 实施例7聚酰亚胺渗透汽化膜，用下述方法制成(1) 将4,4'-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸溶于溶剂N,N'-二甲基乙酰胺中，使4,4' -二氨基二苯醚的摩尔浓度为0.45mol/L ，使3,5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度为0.03mol/L; 加入均苯四甲酸酐在0 T进行聚合反应7 h，所述均苯四甲酸酐与所述4，4' -二氨基二苯 醚的摩尔比为1:2:1;将聚合反应后获得的溶液静置脱泡后刮膜，在室温下使溶剂挥发3 h，制得聚酰胺酸膜，将所述聚酰胺酸膜浸入体积百分浓度为30%的乙醇水溶液中浸泡 15 min，即得到聚酰胺酸不对称膜；(2) 将所述聚酰胺酸不对称膜浸泡在体积比为5:2:20的乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的 亚胺化剂中30h，取出，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。本发明所制聚酰亚胺渗透汽化膜用于渗透汽化分离正辛垸-噻吩或正庚烷-噻吩体 系，初始原料中噻吩质量百分含量为2000-100 ppm,膜室温度为30~60 °C，膜室渗透 侧真空度为50-100 kPa，可获得膜渗透通量为0.20 3.5 kg/m2h，对噻吩的分离因子为 0.5 5。若初始原料中加入体积分数为1%~10%的乙醇，能有效提高聚酰亚胺膜对噻吩 的选择透过性，使膜选择透过性透过噻吩的分离因子较正辛烷、正庚垸提高2 10倍。
权利要求
1.聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征是用下述方法制成(1)将4，4′-二氨基二苯醚和3，5-二氨基苯甲酸溶于溶剂N，N′-二甲基乙酰胺中，使4，4′-二氨基二苯醚的摩尔浓度为0.35～0.50mol/L，使3，5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度为0～0.09mol/L；加入均苯四甲酸酐在0℃～40℃进行聚合反应3～7h，所述均苯四甲酸酐与所述4，4′-二氨基二苯醚的摩尔比为1∶1～1.3∶1；将聚合反应后获得的溶液静置脱泡后刮膜，在室温下使溶剂挥发1～5h，制得聚酰胺酸膜，将所述聚酰胺酸膜浸入体积百分浓度为5％～40％的乙醇水溶液中浸泡5～20min，即得到聚酰胺酸不对称膜；(2)将所述聚酰胺酸不对称膜浸泡在体积比为2～5∶1～4∶10～20的乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的亚胺化剂中24h～48h，取出，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。
2. 根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征是所述步骤(1)中所述4,4'-二氨基二苯醚的摩尔浓度为0.40mol/L 0.45mol/L。
3. 根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征是所述步骤(l).中所述3,5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度为 0.02mol/L 0.03mol/L。
4. 根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征是所述步骤(3)中所述乙酸 酐、三乙胺和丙酮的体积比为4:2:15。
5. 聚酰亚胺渗透汽化膜的制备方法，其特征由下述步骤组成(1) 将4,4' -二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸溶于溶剂1^^-二甲基乙酰胺中，使4，4'-二氨基二苯醚的摩尔浓度为0.35 0.50mol/L ，使3,5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度为0 0.09 mol/L;加入均苯四甲酸酐在O °C 40 "C进行聚合反应3~7 h，所述均苯四甲酸酐与所述 4，4' -二氨基二苯醚的摩尔比为1:1 1.3:1;将聚合反应后获得的溶液静置脱泡后刮膜，在 室温下使溶剂挥发1~5 h，制得聚酰胺酸膜，将所述聚酰胺酸膜浸入体积百分浓度为5% 40%的乙醇水溶液中浸泡5 20min，即得到聚酰胺酸不对称膜；(2) 将所述聚酰胺酸不对称膜浸泡在体积比为2~5:1~4:10~20的乙酸酐、三乙胺和丙酮组 成的亚胺化剂中24h 48h，取出，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。
6. 根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述步骤(1) 中所述4,4'-二氨基二苯醚的摩尔浓度为0.40 mol/L 0.45 mol/L。
7. 根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述步骤(1) 中所述3,5-二氨基苯甲酸的摩尔浓度为0.02mol/L 0.03 mol/L。
8. 根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征是所述步骤(3)中所述乙酸 酐、三乙胺和丙酮的体积比为4:2:15。
9. 权利要求1 4之一的聚酰亚胺渗透汽化膜的用途，其特征是用于分离正辛烷-噻吩或正 庚烷-噻吩。
全文摘要
本发明公开了一种聚酰亚胺渗透汽化膜及制备方法及用途，聚酰亚胺渗透汽化膜是用下述方法制成将4，4′-二氨基二苯醚和3，5-二氨基苯甲酸溶于溶剂N，N′-二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸酐进行聚合反应，将聚合反应后获得的溶液静置脱泡后刮膜，在室温下使溶剂挥发，制得聚酰胺酸膜，将所述聚酰胺酸膜浸入乙醇水溶液中浸泡，即得到聚酰胺酸不对称膜；将所述聚酰胺酸不对称膜浸泡在乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的亚胺化剂中，取出，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。本发明的聚酰亚胺渗透汽化膜用于渗透汽化分离正辛烷-噻吩或正庚烷-噻吩体系。
文档编号C10G31/11GK101327409SQ200810054039
公开日2008年12月24日 申请日期2008年8月1日 优先权日2008年8月1日
发明者焱 任, 张金利, 李, 武江洁星, 芹 程 申请人:天津大学