专利名称：线切割设备用的切割和润滑组合物的制作方法
线切割设备用的切割和润滑组合物本发明的领域 本发明涉及为用淤浆形式的磨料颗粒和线锯(wire saw)切割硬而脆性的材料如 半导体锭坯(semiconductor ingot)或其它脆性材料的工件的设备所使用的含有凝胶状颗粒 或“凝胶块”的新型切割和润滑组合物。现有技术的叙述对于本发明的主要应用中的一种，该切割设备(称为“线锯”或“钢丝网”) 通常包括一排的彼此平行和以固定节距排列的细线。工件被加压贴靠在沿同一方向上彼 此平行走向的具有约0.10-0.20毫米的直径的这些细钢丝上，同时液体磨料悬浮液流体作 为在工件和进来的钢丝之间提供的液体幕被倾倒在移动的钢丝上，因此在钢丝上提供磨 料涂层，从而利用磨料研磨作用将工件切割成晶片、盘片或切割部件。液体悬浮磨料颗 粒通过循环系统被涂覆到移动的“钢丝网”或钢丝上，该循环系统临到钢丝网冲击该工 件前将磨料悬浮液的“毯式幕(blanket-curtain) ”滴落在“网”上。因此，被液体携带 的磨料颗粒经由有涂层的钢丝被转移，以产生研磨或切割效果。上述切割设备或机器， 称作线锯，已描述在美国专利No 3,478,732 ； 3,525,324 ； 5,269,275 ；和5,270,271中，它 们被引入供参考。授权于Ward等人的美国专利No.6,602,834公开切割和润滑组合物，它使用电离 表面活性剂在磨料颗粒之间提供静电和空间排斥作用。所述组合物不含凝胶块。授权于Stricot的美国专利No.5,099,820公开了磨料液体，它呈现为碳化硅颗粒在 水或油中的悬浮液形式。然而，这些现有技术的悬浮液不是稳定的并且在“切割”钢丝 上没有提供均勻涂层。此外，组合物需要剧烈搅拌以便维持颗粒的均勻悬浮，并且在滞 止条件下和甚至在仍然搅拌的同时在工件切割的过程中该悬浮液迅速地沉降。因此，仍然需要新型切割和润滑组合物，它可以实现均勻分散磨料的均勻供应 但经过长时间没有因为悬浮液沉降(fallout)所引起的磨料颗粒聚结或“硬饼”形成，这 样该工件更有效地和一致地被组合物中的磨料颗粒或粗砂所切割。此外，组合物应该具 有优异的润滑性和传热特性以便除去在切割位点上产生的摩擦热，从而增加该线的使用 寿命和避免停工时间。最终，组合物应该提供磨料颗粒的长期稳定悬浮液。本发明的概述根据最宽的方面，本发明涉及为用于切割硬而脆性的材料的工件的设备所使用 的切割和润滑组合物，此类材料例如是半导体材料，太阳能材料，光学和光电材料，硅 锭坯，花岗岩块，LED基片，等等。此外，此类组合物对于作为特殊工具、汽车、机器 或其它类型设备的组件的特殊材料或陶瓷部件的精确切割和研磨是有效和有用的。当本 发明的悬浮液益处例如在硬基材的研磨或切割中提供有利的工作特性结果时，本发明的 其它应用能够由本领域中的那些技术人员容易地想到。更具体地说，该润滑组合物，它 优选含有至多约70% (wt/wt)的磨料材料，包括在低于约35°C的温度下掺混以下组分的 步骤a)约非离子型表面活性剂
b)约80_99wt%的具有2-5个碳原子的聚(亚烷基)二醇或它的共聚二醇 (co-glycol)，禾口c)约0.3-6wt%的有机离子聚电解质(polyelectrolyte)，和然后用合适的布朗斯台
德碱部分地中和该聚电解质至约4.0-5.5的pH值以形成凝胶状微颗粒的步骤。优选的聚电解质是聚丙烯酸-共-马来酸(PACM)，虽然均聚物或具有类似性能 和结构的其它共聚物也起作用。本发明的目的是提供切割和润滑组合物，该组合物让磨料均勻分布到切割用线 的涂层上，这样固体颗粒聚结或淤浆沉降不会发生。本发明的又一个目的是提供切割和润滑组合物，其中磨料切割材料悬浮于组合 物中并且甚至经过长时间的停滞贮存之后仍然保持悬浮而没有硬饼形成或颗粒聚结。再一个目的是提供适合于尤其半导体和太阳能装置应用的高质量切片、晶片、 盘片或特殊形状部件。本发明的其它目的和本发明 组合物的其它应用以及本发明的更完全理解将通过 参考附图和下面的描述来实现。附图的简述
图1举例说明了本发明的组合物的悬浮液稳定性，和图2举例说明本发明的组合物的软沉降性能。优选实施方案的叙述根据本发明，新型悬浮和/或润滑“载体”组合物提高了磨损型切割工具在切 割由脆性和硬质材料制成的锭坯时的效率和生产能力，从而为半导体，光学器件，陶瓷 和光电池晶片或片状基材提供优质切割组件。本发明的润滑组合物将磨料颗粒维持在非 聚结性的悬浮液中从而使得这些磨料颗粒更均勻输送到在该线和工件之间或在切割部分 的两端所形成的切割空间，结果是机器的切削或切割精度和效率大大地改进。同时，该 润滑组合物为切割用线提供润滑作用并且吸收在切割表面上产生的摩擦热。因此，这些 特征延长该线或带(braid)的使用寿命并且最大程度减少工件表面的任何翘曲，粗糙度或 厚度的变化或次表面损坏(sub-surface damage)，这些缺陷在半导体，光学玻璃或光电池 设备中是不能容忍的。本发明的润滑/悬浮“载体”是通过以下两个步骤制备的在等于或低于约 35°C的温度下掺混以下组分a)约0.3_6wt%的有机离子聚电解质；b)约非离子型表面活性剂；和c)约80_99wt%的聚(亚烷基)二醇溶剂，其中亚烷基含有2_5个碳原子。优 选，该二醇是选自聚乙二醇，聚丙二醇，二丙二醇，聚异丁二醇和它们的共聚二醇；和 其中该二醇由(基于总配制剂wt% )约80-99对％的具有约200-600，优选约200-400， 和最优选约200-300的分子量的二醇组成，因此其粘度是在约50-300cps范围，和然后用 合适的布朗斯台德碱部分地中和该聚电解质至约4.0-5.5的pH值以形成凝胶状颗粒。合 适的路易斯碱也可用于该部分中和，虽然所形成的凝胶块不如使用布朗斯台德碱时那样 轮廓清晰(defined)，并且所得到的颗粒淤浆稳定性略微被损害。适合用于以上列举的组合物中的磨料可以包括金刚石，硅石，碳化钨，碳化硅，碳化硼，氮化硅，氧化铈，氧化铝或其它硬度粗砂“粉末”材料。一种最优选的磨 料是碳化硅。一般，平均或峰值粒度是在约5-50微米；和优选8-20微米，这取决于国 际“FEPA或JIS”等级标识和取决于磨料淤浆在特定的切割或研磨方法中的应用。最优选，根据本发明是提供已中和至在4.0和5.5之间的pH的中和润滑载体组合 物，该组合物包括a)约93.5_99wt%的一种或多种聚乙二醇，其中聚乙二醇具有约200到400的分子量；和因此在室温条件(25 °C )下组合物的粘度是约50-300cps，b)约0.3_6wt%的具有约1500-5000的分子量范围的聚丙烯酸-共-马来酸 (PACM),和c)约0.3wt%的非离子型表面活性剂。优选，PACM用氢氧化四甲基铵(TMAH)部分地中和至化学计量的量，以便得 到在以上范围内的最终pH。适合用于本发明中的有机聚电解质(阴离子ΡΕ)的例子包括但不限于以下单体形 成的pH部分中和的聚合物·丙烯酸；·甲基丙烯酸；·马来酸·烯基磺酸·芳族烯基磺酸(即例如苯乙烯磺酸)·烷基丙烯酰氧基磺酸(即例如2_甲基丙烯酰氧基乙基磺酸)·丙烯酰氨基磺酸，等等·上述或其它合适单体单元的结合的共聚物。优选的聚电解质包括分子量约1,000-10,000的聚丙烯酸(PAA)，分子量约 1500-8000的聚丙烯酸-共-马来酸(PACM)等等。以上聚电解质的“未中和”形式 (即游离酸状态下的阴离子PE)在本发明中没有发挥作用并且已经显示不增强SiC的 PEG悬浮液的软沉降特性。仅仅阴离子PE或电解质的部分“中和”形式将适当地起作 用，形成所需的凝胶块或可混溶的凝胶状颗粒。通过在PEG介质内范例PACM的就地中和在低于约35°C的温度下所产生的所需 凝胶状颗粒主要因为范例PACM与周围PEG环境的“有效”电荷差而存在。中和的范例 PACM聚合物链在性质上是高度离子的，存在于主要非水性的、稍微极性的、但是非离 子的PEG介质内。需要注意的是，PEG环境必然含有在PEG介质内的约0.5-5%的水。 该水提供辅助的极性环境，在它之内凝胶块以稳定形式存在。但是，超过约15-20%的水 含量将会开始溶解该凝胶块，损害由本发明的载体产生的淤浆稳定性和软沉降性能。因 为高离子物质倾向于在非离子或较低极性介质中凝聚，该中和的PACM聚合物链也将会 在PEG介质内局部聚结成单独组合物(separate composition)的固定(localized)区域及来 自周围PEG介质的离子性质。因为PEG在性质上是略微极性但非离子的，将还会有在部分中和的范例 PACM羧基与PEG聚合物链的极性部分之间的相互作用(即部分溶混性(fractional miscibility))产生“凝胶状颗粒”，它类似于在溶剂内的溶胀聚合物但没有溶解，并且具有与周围PEG介质不同的组成和不同的离子性质。该不同的离子性质是适当地形成范例 PACM “凝胶块”所需要的。该范例PACM凝胶块的高离子性质通过该凝胶块在过量水 中的快速和完全溶解性来证明。对于大部分的高体积应用，在悬浮介质中磨料的浓度典型地是约5_70wt%，优 选约20-55wt%，和最优选约35-50wt%。能够包括并且可用作悬浮或分散剂的附加极性溶剂包括醇类，酰胺类，酯类， 醚类，酮类，二醇醚类或亚砜类。特定地，极性溶剂的例子是二甲亚砜，二甲基乙酰胺 (DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，Y 丁内酯，二乙二醇乙基醚，二丙二醇甲基醚，
三丙二醇一甲基醚等等。在本发明中，本发明的另一种组分包括作为介质的不同聚乙二醇(PEG)的组合物，在它们之内形成“凝胶块”。该PEG碱(base)可以包括约50-99wt%& 200-300优 选分子量的PEG (基于总配制剂wt% )和约l-50wt%的分子量约300-约1500的PEG (基 于总配制剂wt%)。在全部混合比例内，更高分子量PEG必须可溶于较低分子量碱PEG 中。包括PEG或其它二醇的混合物的此类介质将导致具有高粘度的本发明的润滑用、部 分中和的载体。这对于本领域中的那些技术人员已知的某些研磨或其它应用是理想的。载体的制备PACM,作为这里提及的合适聚电解质材料的范例，必须在PEG介质内部分地 中和以便适当地形成所需凝胶块。如果在水介质(该碱(base)和范例PACM都来源于 它)内在PEG之外被中和，随后中和的PACM添加到PEG中，则主要用于将磨料颗粒稳 定在载体内的微细凝胶块不会适当地形成或根本不形成，并且该载体材料不是适当地发 挥作用。该范例PACM必须首先通过混合被添加到PEG介质中以得到均勻的分散体，随 后用合适的碱中和至约4.0-5.50的所需pH。通过首先添加该碱，随后添加范例PACM， 则有范例PACM链的不同中和水平发生，导致中和了的范例PACM的不同水平的离子性 质。鉴于此，在PEG介质内凝胶块形成也会变化，并且所得体系的性能将是可变的和不 一致的。非常希望的是，范例PACM聚合物链被均勻地中和，这最适宜的是通过首先将 范例PACM添加到PEG中及当添加布朗斯台德碱时处于恒定的搅拌下来实现的。为了适当地形成所需凝胶块，在PEG介质内PACM的中和pH必须是至少约 4.0。比这低得多的值没有中和足够的范例PACM来产生为了在PEG溶剂内形成固定的 离子凝胶块所需要的高离子性质。对于超过该中和点(即pH /沩)添加碱的情况，过量的离子材料被添加到低离 子PEG介质中，减少了在固定的范例PACM链和周围PEG/水介质之间的离子强度差异 (Δ μ )。 Δ μ的下降会减少凝胶块形成，它部分地依赖于在中和的范例PACM与PEG/ 水介质的离子性质上的显著差异(即高Δ μ ‘值)。通过综合测试已经清楚地确定，只有当适当地形成所需的物理化学“凝胶 块”时，载体才用于维持磨料颗粒悬浮，不管任何静电或ξ电位排斥(Zeta-Potential repulsion)贡献。凝胶块形成能够在视觉上来看出和被测量。根据目测检查确定的产品浑浊度 (即；混浊度)已经是稳定化性能的半定量指标。已知为浊度计的更加定量的工具可用于在数值上和精确地测定产品浑浊性，因此，测定稳定化凝胶块的相对数和密度。载体的性能是通过使用两种定量测量工具来测量的i) SSR(软沉降读数)。该程序以克或磅测量具有已知直径和表面积的圆底的标 准轴穿透被放入标准锥底管中的标准制备淤浆的阻力，该锥底管的锥形底具有与所浸入 的轴的圆形底相同的直径。随着时间的推移轴穿透淤浆的阻力越低，该淤浆越稳定。该 测量是在由“IMADA”制造的已校准的工具中进行的。对于本发明的适当制备的组合 物，经过几个星期的时间之后标准淤浆的SSR读数保持在“0”。这与不适当地制备的 组合物形成鲜明的对照，后者看起来似乎透明而不是浑浊并且它在仅仅几个小时到几天 后获得> 0的SSR值。此外，对于直接的PEG-200和PEG-400淤浆所进行的此类试验 在仅仅几个小时至一天之后产生> 0的SSR读数，如图2中所示。ii) SVR(淤浆体积剩余)。该程序测量随着时间的推移固体物从其中固体分散体 占液体淤浆的体积的100%的一种原始均勻淤浆沉降的速率。在不稳定的淤浆中，被悬浮 颗粒占据的体积(SVR)快速地下降，因为固体物从悬浮液中聚结和沉降，在容器的底部 形成硬饼。淤浆的该性能能够容易地对时间来描绘曲线。此外，从悬浮液"沉降"析出 的在不属于本发明的淤浆中的颗粒会在容器的底部形成硬饼，该硬饼能够由SSR程序测 量。在本发明的适当地制备的组合物中，SVR值下降缓慢，和最终平衡在比不稳定的淤 浆的相应值高得多的体积％值。此外，与该SSL淤浆相关的SSR总是在“0”读数，与 SVR读数或时间无关，如图1中所示。在附图中，“悬浮液-对-SSL-160系列产品的稳定性”(即；SVR曲线)和 “SSL-160系列软沉降-对-时间”，“软沉降”淤浆的悬浮液的量随着提高所中和的
PACM 组分的量而提高(即；SSL-162 > SSL-161 > SSL-160 >>> PEG) ； SSL 是本发 明载体的指定名称。随着提高部分中和的PACM组分量，将会在SSL介质内有增大浓度 的“凝胶块”，因此对于随着时间的推移在淤浆内磨料颗粒的沉降或甚至降落将有更大 的阻力。在SSL-162中，有高水平的部分中和的范例PACM，以及高水平的载体混浊 度。该混浊度是由部分中和的范例PACM产生的定位“凝胶块”引起的光的折射和衍射 所导致。凝胶块具有稍微大于周围PEG-200介质的颗粒密度的一种颗粒密度。该阴离子聚电解质能够被碱金属或碱土金属碱如氢氧化钾或氢氧化钡或被非金 属的烷基氢氧化铵例如四烷基铵氢氧化物(优选四甲基氢氧化铵(TMAH)中和。当在给定的中和PACM浓度下最高的凝胶块形成量是所希望的时，该非金属的 氢氧化物是优选的。下列实施例是本发明的方法实施的举例。然而，应该理解的是，所列举的实施 例无论如何不应该认为是本发明的整个范围的限制，因为在阅读以上阐述的指导原则之 后在不脱离这里所包含的教导的精神和概念的前提下能够作各种变化。这里所述的全部 百分数是基于重量，除非另外指明。实施例1载体的制备在25°C的温 度下在处于有效搅拌下的8.9kg的低水PEG-200中添加0.21Kg的聚
丙烯酸-共-马来酸的50%水溶液。混合物被搅拌成均勻的分散体。
向搅拌混合物中缓慢添加0.25Kg的氢氧化四甲基铵(即；TMAH)的25%水溶 液或有效量的TMAH，以便将总混合物的pH达到5.0。任选，非离子型表面活性剂如聚甲基硅氧烷(即；它的例子包括FC-99或 SAG-2001)可以被添加来优化表面张力，最大程度减少起沫(foaming)，和改进以上中和 混合物的润湿能力。组合物能够作为悬浮介质用于线切割操作中，在甚至停滞的贮存条件下提供几 个星期或几个月稳定的淤浆悬浮液。实施例2载体的制备向在环境温度下处于有效搅拌下的9.1Kg的低水PEG-200中添加0.13Kg的具有 约3500的峰值分子量的聚丙烯酸的50%水溶液。混合物被搅拌成均勻的分散体。在搅拌的混合物中慢慢地被添加0.12Kg的氢氧化钡的25%水溶液或有效量的氢 氧化钡以调节总混合物的pH至5.0。任选，非离子型表面活性剂如聚甲基硅氧烷(即；它的例子包括FC-99或 SAG-2001)可以被添加来优化表面张力，最大程度减少起沫，和提高以上中和混合物的 润湿能力。含有有效量的具有所需粒度分布的悬浮碳化硅磨料颗粒的组合物能够用于以线 锯中切割硅锭坯。实施例3用于图1和2中的组合物，具有15%w/w的SiC^SSL-160 SSL-161 SSL-1621.%聚电解质(PACM) 0.70 1.52.4(PACM作为50 %水溶液)2.%碱(TMAH)0.79 1.682.85(TMAH作为25%水溶液)3.非离子表面活性剂0.3 0.350.35(FC-99 作为 100% 液体)4.PEG-20098.21 96.47 94.4
为了定量测定SiC淤浆的“软沉降”特性的水平，由PPT Research化学工作者
和工程师设计和构造了精密测量工具。以上解释了该工具的操作和概念。在评价中，该 “软沉降工具”主要测量钝末端轴向下穿透到距离标准构型形状的容器底部预定的深度 或距离所遇到的淤浆穿透阻力(克)。特殊的圆锥形标准管用来加重该淤浆的“硬沉降” 倾向，因此区别将“良好”悬浮载体与弱悬浮载体进行区分。该管含有标准水平的15% 磨料(SiC)。所选择磨料的水平是部分随意的，但是代表了固体沉降过程的良好目视观察 的水平，并且是适宜工具测量的水平。15wt%磨料含量是这样的水平。因此，该工具以可重复和准确的方式测量“饼穿透阻力”，每日检查该工具的 标准杆穿透深度和校正。对于在可接受的悬浮载体内形成的淤浆，穿透阻力的“软沉降 读数”(即；SSR)预计是低的；在控制的试验条件下经过长的贮存时间仍然< 25g。对 于在优异的悬浮载体内形成的淤浆，穿透阻力的“软沉降读数”(即；SSR)预计是极低的；在控制的 试验条件下经过长的贮存时间仍然是Og。对于在弱悬浮载体(如标准 PEG-200、300或400)内形成的淤浆，在相当短的“贮存”时间内(即；几个小时至1_2 天)SSR典型地是在35-50g范围内或更高。换句话说，随着时间的推移，给定的淤浆的 SSR越低，淤浆越稳定、均勻、一致和越好。
权利要求
1.用于用线锯或其它切割和研磨工具切割或切削硬而脆性的材料的工件的润滑悬浮 载体组合物，该组合物通过掺混以下组分来制备a)约非离子型表面活性剂； b)约80-99wt%的其中亚烷基具有2-5个碳原子的聚(亚烷基)二醇或它的共聚二醇；C)约有机离子聚电解质，和然后在低于约35°C的温度下就地用碱部分地 中和该聚电解质至约4.0-5.50的pH以形成凝胶状、悬浮的微颗粒，该微颗粒具有的密度 略高于周围介质的密度。
2.权利要求1的组合物，其中该表面活性剂是聚烷基硅氧烷。
3.权利要求1的组合物，其中该聚电解质是部分中和的聚合物酸。
4.权利要求3的组合物，其中该部分中和的聚电解质选自聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸， 聚马来酸，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的共聚物及其混合物。
5.权利要求1的组合物，其中该聚电解质具有在约1000和1百万之间的分子量。
6.权利要求1的组合物，其中该聚电解质是用氢氧化四烷基铵部分中和的。
7.权利要求1的组合物，其中该聚电解质用金属氢氧化物部分中和的。
8.权利要求1的组合物，它包括约l_65wt%的磨料颗粒。
9.权利要求1的组合物，其中该聚乙二醇选自PEG200、PEG300、PEG400和其组口 O
10.权利要求1的组合物，它包括90wt%-99wt%的至少一种具有约200-1000的分子 量的聚乙二醇和极性溶剂。
11.用于用线锯或其它切断和研磨方法切割硬而脆性的材料的方法，其改进包括提供 权利要求1的润滑悬浮载体组合物。
12.权利要求11的组合物，其中该润滑悬浮载体在其中包含悬浮的磨料颗粒。
13.权利要求11的组合物，其中该磨料颗粒包括选自碳化硅，金刚石，碳化硼，氧化 锆，氧化铈，硅石，石英和碳化钨的成员。
全文摘要
本发明涉及用于用线锯切割硬而脆性的材料的含凝胶状颗粒的切割和润滑用悬浮组合物。组合物含有就地部分中和的聚电解质和悬浮了用于切割操作中的磨料颗粒的二醇。
文档编号C10M107/32GK102027100SQ200880128770
公开日2011年4月20日 申请日期2008年11月17日 优先权日2008年4月28日
发明者I·E·沃德 申请人:Ppt研究公司