磺化氧化催化剂以及使用该催化剂的方法和体系的制作方法

专利名称：磺化氧化催化剂以及使用该催化剂的方法和体系的制作方法
技术领域：
本公开内容一般而言涉及催化剂化合物、催化方法以及合成催化剂化合物的方 法。具体地，本公开内容涉及磺化氧化反应、用于磺化氧化的催化剂、合成磺化氧化催化剂 的方法，以及催化磺化氧化反应的体系和方法。
背景技术：
目前存在降低烃流如汽油和柴油中的硫含量的世界性公认需求。在这些烃流中硫 的降低可以极大地改善空气质量，这是因为硫对硫敏感组分如汽车催化转换器的性能产生 有害影响。在汽车发动机排气中存在硫的氧化物可能抑制和最终使催化转换器内的贵金 属催化剂中毒，这些硫氧化物的排放能够对环境产生有害影响。来自效率低或中毒的催化 转换器的排放物含有一定量的许多其它不期望的物质，例如未燃烧的非甲烷的烃，氮的氧 化物和一氧化碳。这些排放物可能是通过阳光而被光转化，产生地面水平的臭氧(ground level ozone)，称之为烟雾。热处理过的汽油例如热裂化汽油、减粘裂化汽油(visbreaker gasoline)、焦化汽 油(cokergasoline)和催化裂化汽油(以下总称为"裂化汽油")部分地含有烯烃、芳族 化合物、硫和含硫化合物。大多数汽油如车用汽油、赛车用汽油(racing gasoline)、航空汽 油、船用汽油等含有至少部分裂化汽油的共混物，裂化汽油中硫的降低将固有地促进大多 数汽油中硫含量的降低，包括车用汽油、赛车用汽油、航空汽油、船用汽油等。公众日益认识到，硫含量较低的汽油降低汽车排放物和改善空气质量。因此，迄今 为止的美国环境保护机构(US Enviromental Protection Agency)的规定集中于所需的降 低程度、需要硫含量较低的汽油的地理区域以及执行的时间范围。随着对于汽车空气污染的影响的持续关注，很清楚会要求降低车用燃料中硫含量 的进一步努力。在2008年，美国环境保护机构标准会有效地要求在美国销售的每一种汽油 共混物满足30-ppm硫含量的要求。除了需要能够生产低硫含量的车用汽油之外，还需要实现这样的体系和方法，所 述系统和方法为了保持辛烷值(研究法辛烷值和马达法辛烷值两者)会对这些燃料的烯烃 含量的影响最小。这些体系和方法将是期望的，因为烯烃的饱和极大地影响辛烷值。对于 辛烷值的这些有害影响一般是由于除去噻吩类化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷 基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等)通常所采用的苛刻条件，例如在氢化脱硫过程中采用的 条件，所述噻吩类化合物是一些最难于从裂化汽油中除去的含硫化合物。此外，需要避免这 样的体系和方法，其中条件使得裂化汽油中的芳族化合物含量通过饱和而损失。因此，需要实现脱硫和保持辛烷值的体系和方法。但是，现有的方法可能对烯烃含量有不利影响，这一般可能是由于除去噻吩类化 合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等)通常所采用的苛 刻条件，例如在氢化脱硫过程中采用的条件。在通过氢化脱硫从柴油中除去硫时，通常改善 十六烷值；但是，氢消耗的成本大，因为氢化脱硫和芳族化合物氢化反应都消耗氢。除了需要从裂化汽油中除去硫之外，对于石油工业来说还需要降低柴油中的硫含 量。通常，从柴油中除去硫与从汽油中除去硫相比困难得多。此外，氢化脱硫所要求的高压 和高温需要昂贵的资本设备基础和高的运行成本，以获得强制的低硫含量。因此，需要不显著消耗氢的脱硫体系和方法，从而提供处理裂化汽油和柴油的更 经济的方法。一些现有技术催化剂包括苛刻的酸(harsh acid)例如硫酸，所述酸难于与反应混 合物分离，已经证实不完全转化所需的反应组分。过渡金属催化剂通常较为容易从反应混 合物中分离，这是因为它们基本上不同的物理和化学性质。固态非均相催化剂特别易于与 液体和气体反应混合物分离。由于没有成功地提供成功和经济实用的工艺用于降低裂化汽油和柴油中的硫含 量，以及原油供应每天日益更酸(富含硫)，显然需要更好的催化剂体系和方法用于使这些 烃流脱硫，所述体系和方法对辛烷值水平影响最小同时实现高水平的脱硫。因此，需要经济高效的催化脱硫工艺用于处理含硫的烃流例如原油和原油镏出 物。

发明内容
本公开内容的第一方面涉及磺化氧化方法，其包括提供包含至少一种硫化合物 的烃流；提供氧化剂；提供催化剂，所述催化剂包括通式MmOm(OR)nK示的金属化合物；以 及，在催化剂存在下使所述烃流与所述氧化剂接触，使得所述至少一种硫化合物氧化。本公开内容的第二方面涉及聚合物催化剂组合物，其是由Q-R-Q'与二(多元醇) 氧钛(IV)催化剂的反应制备的，其中Q和Q'各自独立地包括异氰酸基、酸酐、磺酰卤、苄基 卤、羧酸卤化物、磷酰基卤化物、甲硅烷基氯化物、或者能够与所述催化剂的-OH侧基反应 的任何化学官能团，其中R包括连接基团。本公开内容的第三方面涉及催化性磺化氧化试剂，其包括相转移剂/溶剂；溶解 于所述相转移剂/溶剂中的催化剂，所述催化剂包括通式MmOm(OR)n所示的金属络合物；以 及，溶解于所述相转移剂/溶剂中的氧化剂。本公开内容的第四方面涉及磺化氧化方法，其包括如下动作(act)提供至少第 一组合的混合点/反应器/注入点；提供富含硫的烃流体流；将所述富含硫的烃流体流输 送至所述至少第一组合的混合点/反应器/注入点；提供氧化剂；将所述氧化剂输送至所 述至少第一组合的混合点/反应器/注入点；在所述至少第一组合的混合点/反应器/注 入点将所述氧化剂与烃流体流混合，从而制备混合物；提供极性质子流体流；提供催化剂； 在所述催化剂存在下将所述混合物与所述极性质子流体流合并，从而形成反应混合物，所 述合并动作导致在所述至少第一混合点/反应器/注入点内的富含硫的有机物质流体的磺 化氧化；提供至少第一组合的分离器/干燥器；将混合物流从所述至少第一组合的混合点/
7反应器/注入点转移到所述至少第一组合的分离器/干燥器；使至少第一基本上不含硫的 烃产品流与富含硫的烃流和湿的极性质子流体流分离；在第一组合的分离器/干燥器中干 燥湿的极性质子流体流；使干燥过的极性质子流体流返回到所述至少第一混合点/反应器 /注入点；提供至少第二反应器；将富含硫的烃流转移至所述第二反应器；加热第二反应器 中的富含硫的烃流，所述加热产生至少第二基本上不含硫的有机物质流和硫富集的结焦流 (sulfur-enriched coke stream)；提供至少第一组合的混合点/分离器；在所述至少第一 组合的混合点/分离器合并所述两种基本上不含硫的流；以及，将所得到的组合分离为基 本上不含硫的、富含烯烃的烃产品流。


本公开内容的特征描述于所附权利要求中。但是，当与附图一起阅读时参照以下 示例性实施方式的详细说明将最好地理解本公开内容本身，其中图1是根据本发明实施方式的磺化氧化方法的实施方式的工艺流程图。图2是说明石油产品中发现的有机硫化合物的常见分子结构式的图表。图3是现有技术常规氧化机理的图示。图4是根据本公开内容的路易斯酸催化的磺化氧化机理的图示。图5是在本公开内容的催化剂的羟基上可能发生的几个代表性化学反应的图示。图6A1-3是在改性聚苯乙烯珠的表面上的本公开内容催化剂的一般性图示，其具 有三种不同的市售反应性连接物官能团，以根据本公开内容使钛催化剂与所述表面结合的 方式相互作用。图6B是如图6A1-3以通用形式所示结合钛催化剂的表面的结构的一般性图示，其 中连接物可以是与催化剂的羟基部分进行化学反应的任何连接物，使得其产生聚苯乙烯连 接的化学部分。图6C是本公开内容的表面结合催化剂(surface bound catalyst)的更一般性图 示，其中所述表面可以任何其它表面，其具有也能够与羟基部分以与图6A1-3所述类似方 式反应的化学反应性连接物。图6D是本公开内容的表面结合催化剂的更一般性图示，其中本公开内容的催化 剂的羟基部分可以以任何化学方式与表面连接。图7是本公开内容的示例性聚合物催化剂的一般结构的图示，其中定义为连接物 的基团可以是能够与本公开内容的催化剂的羟基官能团反应的任何化学部分，使得由此形 成交替链结构。图8为聚苯乙烯异氰酸酯官能的催化剂的照片，示出根据本公开内容反应在聚苯 乙烯球的表面上的钛化学物类。图9为根据图7结合在聚合物载体内的催化剂的一种可能变型的照片。图10为根据现有的磺化氧化试剂，烯烃与过酸的不加选择的(indiscriminate) 反应机理的图示。图11是根据本公开内容的实施方式，磺化氧化方法的另一实施方式的工艺流程 图。图12是说明根据本公开内容进行的化学动力学实验的图示。
本公开内容的详细说明虽然本公开内容含有许多具体细节，但是应该理解的是，在不背离本申请所述技 术的范围的情况下可以进行各种变化和改进。技术范围绝不应该理解为受限于构成组分的 数量、构成组分的浓度、及其材料、形状、相对排列、所采用的温度、合并其成分的顺序等，仅 作为实施例而披露。本申请所示的说明和图示意图用于说明性目的，绝不应该理解为限制 于构成组分的数量、连通性、反应步骤、它们的材料、形状、相对排列、反应步骤的顺序等，仅 作为辅助理解而披露。本申请描述的实施例涉及从烃流中除去硫，它们涉及这样的催化剂， 所示催化剂适合于用于原油、柴油和裂化汽油(例如，热加工过的汽油如热裂化汽油、减粘 裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油)的流体流的氧化脱硫。此外，本申请所述的实施例涉 及采用金属催化剂从裂化汽油和柴油的流体流中除去硫化合物的方法。—般地，本申请使用的"取代的"是指如下定义的烷基、环烷基、环烷基烷基、杂 环基(heterocyclyl)或杂环基烷基(heterocyclylalkyl)(例如烷基)，其中所含的与氢 原子键合的一个或多个键被与非氢原子或非碳原子键合的键所代替。取代的基团还包括这 样的基团，其中与碳原子或氢原子键合的一个或多个键被与杂原子键合的键(包括双键或 三键)所代替。因此，如果没有另外说明，取代的基团可能取代有一个或多个取代基。在一 些实施方式中，取代的基团取代有1、2、3、4、5或6个取代基。取代基的实例包括卤素(即 F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、杂环基氧基(heterocyclyloxy)和杂环基烷氧基；羰 基(氧基)；羧基；酯基；醚基；氨基甲酸酯基；烷氧基胺基；硫醇基；硫醚基；亚砜；砜；磺酰 基；磺酰胺；胺；N-氧化物；异氰酸基；氰酸基；硫代氰酸基；硝基；腈(即CN)等。取代的环基团如取代的环烷基、芳基、杂环基和杂芳基也包括环河稠环体系，其中 与氢原子键合的键被与碳原子键合的键代替。因此，取代的环烷基、芳基、杂环基和杂芳基 也可以取代有如下定义的取代或未取代的烷基或烯基。烷基包括具有1至约20个碳原子的直链和支链烷基，或者在一些实施方式中具有 1至8、1至6，或者1至4个碳原子。烷基进一步包括如下定义的环烷基。直链烷基的实例 包括1至8个碳原子的那些，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正 辛基。支链烷基的实例包括但不限于，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2， 2_ 二甲基丙基。代表性取代的烷基可以用取代基如上述取代基取代一次或多次。烯基包括如上定义的直链和支链烷基和环烷基，不同之处在于在两个碳原子之 间存在至少一个双键。因此，烯基在一些实施方式中具有2至约12个碳原子，在其它实 施方式中具有2至10个碳原子，和在其它实施方式中具有2至8个碳原子。其中，实例 包括但不限于，乙烯基、烯丙基、-CH = CH(CH3)、-CH = C(CH3)2、-C(CH3) = CH2, -C(CH3)= CH(CH3)、-C(CH2CH3) = CH2、环己烯基、环戊烯基和环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己 二烯基。代表性的取代的烯基可以是单取代的，或者取代超过一次，例如但不限于是单_、 二-或三-取代有取代基例如上述取代基。环烷基是环状烷基，例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛 基。在一些实施方式中，环烷基具有3至8个环成员(ring member)，但是在其它实施方式 中环碳原子数为3至5，3至6或者3至7。环烷基进一步包括单环体系、双环体系和多环体 系。取代的环烷基可以用如上定义的非氢和非碳基团取代一次或多次。但是，取代的环烷 基还包括取代有如上定义的直链或支链烷基的环。代表性的取代环烷基可以是单取代的，或者取代超过一次，例如但不限于，2，2-、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二取代的环己基，其可以 取代有取代基例如上述那些取代基。环烷基烷基是如上定义的烷基，其中烷基的氢或碳键被与如上定义的环烷基键合 的键所代替。在一些实施方式中，环烷基烷基具有4至20个碳原子，具有4至16个碳原子， 和通常具有4至10个碳原子。取代的环烷基烷基可以在所述基团的烷基、环烷基或者在烷 基和环烷基部分同时取代。代表性的取代环烷基烷基可以是单取代的或者取代超过一次， 例如但不限于单_取代、二取代或三取代有取代基例如上述那些取代基。芳基是不含有杂原子的环状芳族烃基。芳基包括单环、双环和多环环体系。因 此，芳基包括但不限于，苯基、奧基、庚搭烯基(h印talenyl)、亚联苯基(biphenylenyl)、 indacenyl、i基、菲基、三亚苯基(triphenylenyl)、tE基、并四苯基(naphthacenyl)、胃基 (chrysenyl)、联苯基、蒽基(anthracenyl)、茚基、茚满基、并环戊二烯基(pentalenyl)和 萘基。在一些实施方式中，芳基在所述基团的环部分含有6至14个碳原子，在其它实施方 式中含有6至12或者甚至6至10个碳原子。虽然用语"芳基"包括含有稠环的基团，例如稠合的芳族-脂族环体系(例如，茚 满基、四氢萘基等)，但是其不包括具有与环成员之一结合的其它基团如烷基或卤素基团的 芳基。相反地，诸如甲苯基的基团称之为取代的芳基。代表性的取代芳基可以是单取代的， 或者取代超过一次。例如，单取代的芳基包括但不限于2-、3-、4-、5_或6-取代的苯基或萘 基，其可以取代有诸如如上所述那些的取代基。芳烷基是其中烷基的氢或碳键被与如上定义的芳基键合的键所代替的如上定义 的烷基。在一些实施方式中，芳烷基含有7至20个碳原子、7至14个碳原子或7至10个碳 原子。取代的芳烷基可以在所述基团的烷基、芳基或同时烷基和芳基部分上取代。代表性 芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基，和稠合的(环烷基芳基)烷基如4-乙基-茚满基。代 表性的取代芳烷基可以用诸如上述那些的取代基取代一次或多次。杂环基包括含有3个或更多个环成员的芳族(也称为杂芳基)和非芳族环化合 物，其中环成员的一个或多个是杂原子，例如但并不限于N、0和S。在一些实施方式中， 杂环基包括3至20个环成员，不过其它这类基团具有3至6个、3至10个、3至12个或 者3至15个环成员。杂环基包括不饱和的、部分饱和的和饱和的环体系，例如咪唑基、咪 唑啉基和咪唑烷基。但是，术语"杂环基"不包括这样的杂环基，其具有与环成员之一键 合的其它基团例如烷基、桥氧基或卤素基团。相反地，这些称之为"取代的杂环基"。杂 环基包括但不限于，氮杂环丙基、氮杂环丁基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、 四氢苯硫基、四氢呋喃基、间二氧杂环戊烯基(dioxolyl)、呋喃基、苯硫基、批咯基、批咯啉 基、咪唑基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啉基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、噻唑 啉基、异噻唑基(isothiazoolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、噁二唑基、哌啶基、哌嗪基、 吗啉基、硫代吗啉基(thiomorpholinyl)、四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、氧杂硫杂环己烷 (oxathiane)、dioxyl、二噻烷基(dithianyl)、吡喃基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三 嗪基、二S批唆基、dihydrodithiinyl、dihydrodithionyl、均哌嗪基(homopiperazinyl)、 奎宁基(quinuclidyl)、吲哚基、二氢吲哚基、异吲哚基、氮杂吲哚基(azaindolyl，吡咯 并吡啶基(pyrrolopyridyl))、吲唑基、吲嗪基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯 并苯硫基、苯并噻唑基、苯并噁二唑基(benzoxadiazolyl)、苯并噁嗪基(benzoxazinyl)、benzodithiinyl、benzoxathiinyl、苯并噻嗪基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基 (benzothiadiazolyl)、苯并[1,3]间二氧杂环戊烯基、吡唑并吡啶基(pyrazolopyridyl)、 咪唑并吡啶基(imidazopyridyl,氮杂苯并咪唑基(azabenzimidazolyl))、三唑并 吡啶基(triazolopyridyl)、异噁唑并吡啶基(isoxazolopyridyl)、嘌呤基、黄嘌呤 基(xanthinyl)、腺嘌呤基(adeninyl)、鸟嘌呤基(guaninyl)、喹啉基、异喹啉基、喹 嗪基(quinolizinyl)、喹喔啉基(quinoxalinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、噌啉基 (cinnolinyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、蝶啶基(pteridinyl)、 杂蔡基(thianaphthalenyl)、二 M1 苯并 I ff秦基(dihydrobenzothiazinyl)、二 氢苯并呋喃基(dihydrobenzofuranyl)、二氢吲哚基(dihydroindolyl)、二 氢苯 并二噁英基(dihydrobenzodioxinyl)、四氢吲哚基、四氢吲唑基、四氢苯并咪唑 基(tetrahydrobenzimidazolyl)、四 M1 苯并 坐基(tetrahydrobenzotriazolyl)、 四氢吡咯并吡啶基(tetrahydropyrrolopyridyl)、四氢吡唑并吡啶基 (tetrahydropyrazolopyridyl)、四氧味P坐并口比F 基(tetrahydroimidazopyridyl)、四氧三 唑并吡啶基(tetrahydrotriazolopyridyl)和四氢喹啉基(tetrahydroquinolinyl)。代表 性取代的杂环基可以是单取代的或取代超过一次，例如但不限于吡啶基或吗啉基，其是具 有诸如上面所列那些的各种取代基的2-、3-、4-、5_或6-取代的或者二取代的，和进一步包 括但不限于稠合环取代，例如，二苯并噻吩和苯并-萘并噻吩是上面所列的苯并苯硫基的 稠环变型，它们更进一步的代表性取代杂环基可以是单取代的或取代超过一次，例如但不 限于吡啶基或吗啉基，其是具有诸如上面所列那些的各种取代基的2-、3-、4-、5_或6-取代 的或者二取代的。杂环基烷基是其中烷基的氢或碳键被与如上定义的杂环基键合的键所代替的如 上定义的烷基。取代的直接可以在所述基团的烷基、杂环基或同时在烷基和杂环基部分上 取代。代表性杂环基烷基包括但不限于，4-乙基-吗啉基、4-丙基吗啉基、呋喃-2-基甲基、 呋喃-3-基甲基、吡啶-3-基甲基、四氢呋喃-2-基乙基和吲哚-2-基丙基。代表性的取代 杂环基烷基可以用诸如上面所列那些的取代基取代一次或多次。烷氧基是其中与氢原子键合的键被与上述定义的取代或未取代烷基的碳原子键 合的键被代替的羟基(-0H)。直链烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、戊氧基、己氧基等。支链烷氧基的实例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异 戊氧基、异己氧基等。环烷氧基的实例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧 基等。代表性的取代烷氧基可以用诸如上面所列那些的取代基取代一次或多次。本申请描述的实施方式涉及从烃流中除去硫。本申请描述的实施方式涉及这样 的催化剂，所述催化剂适合用于原油、柴油和裂化汽油(例如，热处理过的汽油如热裂化汽 油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油)以及源于它们的镏出物的烃流体流的氧化 脱硫。本申请描述的实施方式涉及使用上述催化剂用于从裂化汽油和柴油的流体流中除去 硫化合物的体系和方法。本申请描述的实施方式还涉及源自本公开内容所述的催化剂处理 过的烃流体流的燃料产品和润滑剂。本申请描述的催化剂组合物可以包括金属络合物。在一些实施方式中，所述金属 络合物可以以式MmOm (OR)n所示，其中M为金属，如钛或任何金属，包括但不限于单独的或组 合形式的铼、钨或其它过渡金属，其如本申请所述引起硫物类的化学转变。R是具有至少3
11个碳原子的碳基团，其中R每次出现时可以单独是含有至少一个OH基团的取代烷基，含有 至少一个OH基团的取代环烷基，含有至少一个OH基团的取代环烷基烷基，含有至少一个OH 基团的取代杂环基，或者含有至少一个OH基团的杂环基烷基。下标m和η可以各自独立地 为约1至约8的整数。R可以取代有卤素例如F、Cl、Br和I。在一些实施方式中，金属醇盐 包括二(甘油)氧钛(IV))，其中M为Ti，m为l，n为2，R为甘油基团。金属醇盐的其它实 例包括二(乙二醇)氧钛(IV)、二(赤藓醇)氧钛(IV)和二(山梨醇)氧钛(IV)。本申 请描述的催化剂可以单独地或者组合地用于本申请所述的催化反应，其中金属M为如本申 请所述引起硫物类的化学转变的任何金属。可以进一步包括含有聚合物的金属络合物。在一些实施方式中，所述含有聚合物 的金属络合物可以由图6-9图示。在一些实施方式中，在本申请所述的催化剂可以在氧化剂(氧化试剂)存在下 与含有至少一种硫化合物的有机物质流体(如烃)溶液和流接触，使得催化剂催化硫化 合物的氧化，产生在催化剂溶液中的溶解度高于在烃流体中的溶解度的经氧化的硫化合 物。合适的有机物质流体的实例包括但不限于，汽油(包括上述的裂化汽油)、柴油、航空 润滑油(jet oil)、重油、重质含硫石油(heavy sour crude oil)，以及石油加工产品的 其它典型衍生产品和中间体，以及它们的组合。硫化合物的实例包括但不限于，烷基硫醇 (alkyl-thio)、芳族硫醇、芳族硫醚、芳族亚砜、烷基噻吩、芳族噻吩、其它耐高温的含硫化 合物，以及它们的组合。本申请描述的催化剂可以用于两相反应工艺，其中所述硫化合物至少部分从有机 物质流体中提取出，进入水相，导致留下基本上不含硫或硫浓度降低的烃流体。合适的相 转移剂/溶剂的实例包括极性质子液体，例如乙酸、甲酸、丙酸、辛烯酸、丁烯酸、长链脂族 酸、烷基取代的芳族酸等，以及它们的组合。合适的氧化剂的实例包括但不限于，O3, H2O2, NaOCl, O2、空气、高锰酸盐化合物、一氧化二氮，以及易于与催化剂反应从而根据本公开内 容导致磺化氧化反应发生的其它合适氧化剂。氧化剂可以以固体、液体或气体以及它们的 组合的形式输送。本申请描述的反应可以在约20°C至约90°C (例如约20°C至约50°C )的温度范围 内进行。较高的反应温度可以加速硫化合物和氧化剂之间的反应的速率。使用高于90°C的 温度的反应方案可能受到一些氧化剂如过氧化物的非生产性分解的阻碍。催化剂浓度可以为相对于元素硫的约100. 00衬％至0. 00004wt%，例如相对于元 素硫的约100. 00wt%至约0.0004%。催化剂可以以均勻形式(例如溶解于醇中，然后加入 到极性质子相)存在，或者以非均勻形式(例如为固体，例如在催化剂在相转移剂/溶剂中 的溶解度低的情形中)存在。本申请所述的固体催化剂可以包括提供足够催化活性的任何 适宜形式。例如，催化剂可以包括络合物、簇络合物(cluster complex)、异构体的混合物、 纳米尺寸的材料、含有聚合物的金属络合物或者它们的组合。纳米尺寸的材料可以包括催 化剂的纳米粒子，其中所述纳米粒子可以通过受控的水解来制备。纳米粒子可以成型之后 进行烧结。由此制备的纳米粒子可以用作有机溶液、悬浮液和复合材料等的组分。在一些实施方式中，可以使含有硫化合物的烃流体在氧化剂存在下与含有催化剂 的转移剂/溶剂接触。所述催化剂可以催化硫化合物的氧化，使其转化为溶于转移剂/溶 剂的化合物，其中经氧化的硫化合物可以然后被从烃流体中提取出和除去。所述流体可以在连续工艺或在间歇工艺中与催化剂溶液接触。例如，烃流(其含有硫化合物)可以在固 定床反应器内的位置或者在流动床反应器的位置与催化剂溶液接触，停留时间足以使得硫 化合物的转化(氧化)发生，接着使基本上不含硫的烃流与目前含硫的催化剂流分离。然 后可以分离两个单独的相，根据需要可以再循环各物质(例如催化剂和溶剂)。图1是诸如上述那些的磺化氧化方法的实施方式的工艺流程图。源A可以包括在 混合点1输入到该方法的富含硫的有机物质流体流，其中有机物质流体可以是诸如上述那 些的流体。源Q可以包括氧化剂，其在注入点10引入到体系中，其中所述氧化剂可以包括 上述的氧化剂，其中氧化剂与有机物质流体流在混合点1混合。在通过电解来制备氧化剂 的实施方式中，源Q可以包括电输入。来自混合点1的混合物可以与催化剂在反应器2中合并，形成两相油反应混合物， 使得在反应器2内富含硫的有机物质流体磺化氧化。催化剂可以是如上所述的那些催化 剂。催化剂可以以固体或流体进入反应器2，和可以从混合点11转移到2。在一些实施方 式中，当催化剂是固体和反应物混合物是液体时，在混合点1和11处进行的混合可以在反 应器2处进行，反应器2可以是静态混合器或者固定床反应器、连续搅拌反应器，和进行催 化两相反应的其它已知方法。两相油反应流B可以从反应器2转移至分离器3，在分离器3中富含硫的极性提取 物E可以与低硫的(或基本上不含硫的)提余液C分离。富含硫的提取物E(其包含氧化 的硫化合物和催化剂溶液)可以由分离器3转移至蒸馏塔4，其中塔顶馏分F(基本上纯的 提取剂，例如溶剂)可以经由蒸馏与重质馏分(distillate heaVieS)G分离，其中重质馏分 可能包含氧化的硫化合物(例如有机砜)和催化剂。在一些实施方式中，分离器3和蒸馏 塔4可以组合成单个蒸馏塔。塔顶馏分F可以返回到混合点11或返回至分离器3。回流到 分离器的塔顶馏分F可以进一步在分离器3中提取硫化合物，产生基本上不含硫的提余液 C。在一些实施方式中，富含硫的提取物E可以占两相油反应流B的约15wt%，低硫的(或 者基本上不含硫的)提余液C可以占两相油反应流B的约85wt%。重质馏分G可以转移至提取器5，在该提取器中催化剂可以通过工序H使用蒸馏塔 6进行提取，可以通过工序I使溶剂返回至提取器5。可以使催化剂浓缩物K返回至混合点 11。剩余的富含硫的含盐重物质(heavies) J可以由提取器5转移至提取器7，在提取器7 中可以通过水性洗涤输出装置(aqueous wash output)N除去盐，返回到反应器10。当氧化 剂为NaOCl时，在提取器7处的工艺可以包括盐提取。当使用其它氧化剂时提取器7可以 包括溶剂洗涤。水可以通过输入装置L导入到提取器7中。富含硫的重物质流M(例如富含硫的有机物)可以由提取器7转移至反应器8。反 应器8可以包括高温反应器，可以使用催化剂，例如固体床催化剂。在反应器8，富含硫的重 物质可以被催化分级(catalytically fractioned)为SO2和有机化合物，其中SO2可以在 SO2输出装置P作为气体从反应器8除去。在反应器8中产生的回收有机化合物0(例如， 油等)可以从反应器8转移至混合点9，在该混合点9有机化合物0与显著低硫的提余液C 混合，可以转移至低硫烃产物流输出装置D。
实施例制备二(甘油)氧钛(IV)的一种可能实施方式
氧氯化钛(2千克(kg)，Millenium Chemicals)用去离子水(2kg)稀释，然后加入 到含有甘油(2kg)的20升(1)圆底烧瓶中。搅拌混合物，直到达到稻草色。然后在旋转蒸 发器中在真空(-25英寸汞柱)下将201圆底烧瓶加热到50°C，以除去过量的水和盐酸。当 发现没有其它液体浓缩物时，该烧瓶重新装入水(0. 651)，旋转蒸发以进一步除去过量的水 和盐酸。该过程再重复两次。在最后的蒸发之后，称重稻草色的粘性液体(2. 64kg)，用甲氧 基丙醇(0. 85kg)稀释来降低粘度。然后，用三乙胺(3. 3kg，33%重量/重量，乙醇中)中和。 然后，将合并的中和溶液冷冻几个小时，得到棒状针形的三乙胺盐酸盐。结晶三乙胺盐酸盐 通过真空过滤除去。将滤液缓慢加入到丙酮(70L)中，使得产物作为白色固体沉淀。然后 将丙酮滗析出，获得灰白色固体残渣。然后，用己烷(20L)剧烈地洗涤该灰白色固体残渣， 得到细的白色粉末。通过过滤收集该粉末(产率>63%，基于Ti)。％Ti计算值16.98。 分析值16. 7 ；mp DSC(dec)273°C ；ESI-MS (正离子模式)245amu ；1H-WR(DMS0_d6) 4. 25 (br s，4H)，3. 45 (m, 2H)，3. 38 (m, 4H)，3. 31 (m, 4H)。制备聚合物钛氧基络合物的一种可能实施方式二甲基亚砜(DMSO)加入到含有搅拌棒的120_250mL玻璃瓶中。将单体加入到 DMS0，接着加入二(甘油)氧钛(IV)，其加入量相对于单体的摩尔比为1 1。在设定为 70°C的水浴中将该浆料在搅拌下加热1-4小时，在该时间之后混合物变成透明溶液。冷却 至室温，将混合物转移至烧杯中，使用5倍丙酮沉淀产物。大约10-20分钟之后，通过真空 过滤收集沉淀物，在真空烘箱中干燥过夜。产率为约90+%。通用方法A 模型油(model oil)通过将二苯并噻吩(DBT)溶解于1，2，3，4_四氢化萘中来制 备，得到硫含量为约15000ppm(ppm)的溶液(大约0. 76克DBT溶解于8. 33克1，2，3，4-四 氢化萘中)。氧化脱硫实验如下进行在间歇式玻璃反应器中合并乙酸和该模型油，加入测 定的等分试样的钛氧基磺化氧化催化剂即二(甘油)氧钛(IV)在甲醇中的40衬％溶液，然 后加入测定量的氧化剂。使用加热的循环浴来控制反应器(J-KEM)的温度(士0. 1K)，反应 器的温度通常设定在323K(50°C )。在不同时间间隔取出等分试样的油相，通过色谱技术测 量DBT的转化程度。用约200转/分钟(rpm)的搅拌棒速度搅拌该反应。通用方法B:模型油通过将二苯并噻吩(DBT)溶解于1，2，3，4_四氢化萘中来制备，得到硫含量 为约15000ppm的溶液(大约0. 76克DBT溶解于8. 33克1，2，3，4-四氢化萘中)。氧化脱 硫实验如下进行在间歇式玻璃反应器中将乙酸和固体催化剂与该模型油合并，然后加入 测定量的氧化剂。使用加热的循环浴来控制反应器(J-KEM)的温度(士0. 1K)，反应器的温 度通常设定在323K(50°C )。在不同时间间隔取出等分试样的油相，通过色谱技术测量转化 程度。用约200转/分钟(rpm)的搅拌棒速度搅拌该反应。通用方法C:模型油通过将二苯并噻吩(DBT)溶解于1，2，3，4_四氢化萘中来制备，得到硫含量 为15000ppm的溶液。氧化脱硫实验如下进行搪玻璃压力反应器(glass-lined pressure reactor)中，合并乙酸和测定的等分试样的催化剂在甲醇中的40wt%溶液，然后向该模型 油加入测定量的氧化剂。反应在循环浴中加热，以控制温度(士0. 1K，J-KEM)，温度通常设 定在323K(50°C)。在用空气加压时开始计时反应时间。在不同时间间隔停止反应，通过色谱技术分析转化程度。用约200转/分钟(rpm)的搅拌棒速度搅拌该反应。通用方法D 原料柴油(21100ppm硫)的氧化脱硫如下进行在间歇式玻璃反应器中，将冰醋 酸、等分试样的钛催化剂溶液(40wt%，乙醇中)和过氧化氢与柴油合并。使用加热的循环 浴来控制反应器(J-KEM)的温度(323K，士0. 1K)。用约400转/分钟(rpm)的搅拌棒速度 搅拌该反应30-60分钟。使用1000-mL分液漏斗将柴油相从酸相中除去。然后用新鲜冰 醋酸萃取该柴油三次。通过旋转蒸发除去该柴油中的残留乙酸。使用XOS Sindie 7039XR X-射线荧光光谱仪在ODS工艺的每一步骤监测该柴油的硫含量。通用方法E通过将苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4_甲基二苯并噻吩(MDBT)和4，6_ 二甲 基二苯并噻吩(DMDBT)溶解于1，2，3，4_四氢化萘中( 500ppm S)，制备模型油。氧化脱 硫实验如下进行在间歇式玻璃反应器中将乙酸与该模型油合并，加入40%的催化剂甲醇 溶液，然后加入测定量的氧化剂(H2O2)。使用加热的循环浴来控制反应器的温度。在不同时 间间隔取出等分试样的油相，通过色谱技术测量四种硫组分的转化程度。用约400-450转 /分钟(rpm)的搅拌棒速度搅拌该反应。通用方法F通过将二苯并噻吩(DBT)溶解于1，2，3，4_四氢化萘中(1_2% S)，制备模型油。氧 化脱硫实验如下进行在间歇式玻璃反应器中将乙酸(5倍于油相)与该模型油合并，加入 不同量的催化剂，然后加入测定量的氧化剂(H2O2) (2-5. 5摩尔当量)。使用加热的循环浴 来控制反应器的温度。在一些实验的不同时间间隔取出等分试样的油相，通过色谱技术测 量硫组分的转化程度。用约400-450转/分钟(rpm)的搅拌棒速度搅拌该反应。通用方法G将DBT (72. 4mg，0. 39 毫摩尔)、苯并噻吩(BT) (54. Img, 0. 4 毫摩尔)、4_ 甲基二苯 并噻吩(4-MDBT) (81. Omg, 0. 41 毫摩尔)和 4，6- 二甲基二苯并噻吩(DMDBT) (78. 5mg,0. 37 毫摩尔)溶解于十氢化萘中，制备模型油。氧化脱硫实验如下进行在间歇式玻璃反应器中 将乙酸(12g)与该模型油合并，加入100 μ 1的二(甘油)氧钛(IV)在甲醇中的40衬％溶 液，然后加入2. 8克50% H2O2溶液(0 S比例为26 1)。使用加热的循环浴来控制反应 器(J-KEM)的温度(士0. 1Κ)，反应器的温度通常设定在323K(50°C )。运行该实验半个小 时，在5、15和30分钟间隔抽出等分试样(在进行取样和记录时间时，使得发生完全的相分 离)。数据如图12所示，绘制图12，比较钨磷酸(TPA) (Yazu)的结果。实施例1-18 根据通用方法A改变催化剂体积(体积)、氧化剂水平(氧化剂，H2O2浓度)、酸浓 度(酸，25%乙酸对冰醋酸)和温度(T)，来进行反应，1小时后分析百分转化率(％产率)。 催化剂为二(甘油)氧钛(IV)的甲醇溶液。酸的量为约8. 35至约8. 37g。氧化剂的量为 约2.80g。所得的结果如下表1所示。表 权利要求
一种磺化氧化方法，包括提供包含至少一种硫化合物的烃流；提供氧化剂；提供催化剂，所述催化剂包括通式MmOm(OR)n所示的金属化合物；以及在所述催化剂存在下使所述烃流与所述氧化剂接触，使得所述至少一种硫化合物氧化。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括提供相转移剂/溶剂。
3.权利要求2的方法，其中所述相转移剂/溶剂选自乙酸、甲酸、丙酸、辛烯酸、丁烯酸、 长链脂族酸、烷基取代的芳族酸、其它极性质子液体、和它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括二(多元醇)氧钛(IV)。
5.权利要求3的方法，其中所述多元醇还包括乙二醇、甘油、赤藓醇、山梨醇、木糖醇、 季戊四醇、糖、碳水化合物等。
6.权利要求1的方法，其中所述方法在20°C至90°C进行。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂的浓度相对于硫元素为100.00衬％至 0. 00004wt%。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂合并在聚合物内。
9.权利要求1的方法，其中所述催化剂与载体表面结合。
10.权利要求9的方法，其中所述载体表面包括有机聚合物、无机氧化物或者它们的 混合物。
11.一种聚合物催化剂组合物，其是由Q-R-Q'与二(多元醇)氧钛(IV)催化剂的反 应制备的，其中Q和Q'各自独立地包括异氰酸基、酸酐基团、磺酰卤基团、苄基卤基团、羧 酸卤化物基团、磷酰基卤化物基团、甲硅烷基氯化物基团、或者能够与所述催化剂的-OH侧 基反应的任何化学官能团，其中R包括连接基团。
12.权利要求11的聚合物催化剂组合物，其中R连接基团选自烷基(包括直链、支 链、饱和、不饱和、环状和取代的烷基，其中所述烷基中可以存在杂原子例如氧、氮、硫、硅、 磷等)，通常具有1至约22个碳原子，优选具有1至约12个碳原子，更优选具有1至约7个 碳原子，不过碳原子的数目可以在这些范围之外；芳基(包括取代的芳基)，通常具有约6 至约30个碳原子，优选约6至约15个碳原子，更优选具有约6至约12个碳原子，不过碳原 子的数目可以在这些范围之外；芳烷基(包括取代的芳烷基)，通常具有约7至约30个碳 原子，优选具有约7至约15个碳原子，更优选具有约7至约12个碳原子，不过碳原子的数 目可以在这些范围之外，例如苄基等；烷芳基(包括取代的烷芳基)，通常具有约7至约30 个碳原子，优选具有约7至约15个碳原子，更优选具有约7至约12个碳原子，不过碳原子 的数目可以在这些范围之外；硅或磷，通常具有1至约22个碳原子，优选具有1至约12个 碳原子，更优选具有约1至约7个碳原子，不过碳原子的数目可以在这些范围之外；聚亚烷 基氧基团(包括取代的聚亚烷基氧基团)，例如聚亚乙基氧基团、聚亚丙基氧基团、聚亚丁 基氧基团等，通常具有约3至约60个亚烷基氧重复单元，优选具有约3至约30个亚烷基氧 重复单元，更优选具有3至约20个亚烷基氧重复单元，不过亚烷基氧重复单元的数目可以 在这些范围之外。
13.权利要求10的方法，其中所述无机氧化物独立地选自硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐，和/或它们的混合物。
14.权利要求10的方法，其中所述有机聚合物选自含有反应性化学官能团的聚苯乙 烯-共聚-二乙烯基苯，所述反应性官能团包括异氰酸基、酸酐基团、磺酰卤基团、苄基卤 基团、羧酸卤化物基团、磷酰基卤化物基团、甲硅烷基氯化物基团、或者能够与所述催化剂 的-OH侧基反应的任何化学官能团。
15.权利要求1的方法，其中所述催化剂是选自以下形式的固体聚合物、络合物、簇络 合物、异构体的混合物、纳米尺寸的材料，以及它们的混合物。
16.权利要求1的方法，其中所述包含至少一种硫化合物的烃流选自汽油、柴油、航空 润滑油、重油、重质含硫石油、其它石油加工产品和中间体，以及它们的混合物。
17.权利要求1的方法，其中所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸钠、氧气、臭氧 (trioxygen)、空气、高锰酸盐化合物、一氧化二氮，以及它们的混合物和它们的不同形式。
18.一种催化性磺化氧化试剂，其包括 相转移剂/溶剂溶解于所述相转移剂/溶剂中的催化剂，所述催化剂包括通式MmOm (OR)n所示的金属络 合物，以及溶解于所述相转移剂/溶剂中的氧化剂。
19.权利要求18的试剂，其中所述催化剂包括二(多元醇)氧钛(IV)。
20.权利要求19的试剂，其中所述催化剂选自二(甘油)氧钛(IV)、二(乙二醇)氧 钛(IV)、二(赤藓醇)氧钛(IV)、二(山梨醇)氧钛(IV)以及它们的混合物。
21.一种磺化氧化方法，其包括将包含至少一种硫化合物的烃流引入到反应体系中，所述包含至少一种硫化合物的烃 流含有至少一种硫化合物；将相转移剂/溶剂引入到所述反应体系中，使得形成混合物； 将催化剂引入到所述反应体系中，所述催化剂包括通式IOm (OR) n所示的金属络合物； 将氧化剂引入到所述反应体系中，使得所述催化剂催化所述氧化剂和所述至少一种硫 化合物之间的氧化反应；以及从所述反应体系中分离至少一种氧化的硫化合物，所述至少一种氧化的硫化合物溶解 于所述相转移剂/溶剂中。
22.权利要求21的方法，其中所述催化剂包括二(甘油)氧钛(IV)。
23.权利要求21的方法，其中所述催化剂选自二(甘油)氧钛(IV)、二(乙二醇)氧 钛(IV)、二(赤藓醇)氧钛(IV)、二(山梨醇)氧钛(IV)，以及它们的混合物。
24.权利要求21的方法，其中所述催化剂与载体表面结合。
25.权利要求21的方法，其中所述载体表面包括有机聚合物、无机氧化物或者它们的 混合物。
26.—种磺化氧化方法，其包括以下动作 提供至少第一组合的混合点/反应器/注入点； 提供富含硫的烃流体流；将所述富含硫的烃流体流输送至所述至少第一组合的混合点/反应器/注入点； 提供氧化剂；将所述氧化剂输送至所述至少第一组合的混合点/反应器/注入点； 在所述至少第一组合的混合点/反应器/注入点将所述氧化剂与烃流体流混合，从而 制备混合物；提供极性质子流体流； 提供催化剂；在所述催化剂存在下将所述混合物与所述极性质子流体流合并，从而形成反应混合 物，所述合并动作导致在所述至少第一混合点/反应器/注入点内的富含硫的有机物质流 体的磺化氧化；提供至少第一组合的分离器/干燥器；将混合物流从所述至少第一组合的混合点/反应器/注入点转移到所述至少第一组合 的分离器/干燥器；使至少第一基本上不含硫的烃产品流与富含硫的烃流和湿的极性质子流体流分离；在第一组合的分离器/干燥器中干燥湿的极性质子流体流；使干燥过的极性质子流体流返回到所述至少第一混合点/反应器/注入点；提供至少第二反应器；将富含硫的烃流转移至所述第二反应器；加热第二反应器中的富含硫的烃流，所述加热产生至少第二基本上不含硫的有机物质 流和硫富集的结焦流；提供至少第一组合的混合点/分离器；在所述至少第一组合的混合点/分离器合并所述两种基本上不含硫的流；以及 将所得到的组合分离为基本上不含硫的、富含烯烃的烃产物流。
27.权利要求26的磺化氧化方法，其中所述至少第一组合的混合点/反应器/注入点 包括用于所述混合点、反应器和注入点的单独组件。
28.权利要求26的磺化氧化方法，其中所述至少第一组合的混合点/反应器/注入点 包括用于所述混合点的单独组件，以及组合的反应器/注入点。
29.权利要求26的磺化氧化方法，其中所述至少第一组合的混合点/反应器/注入点 包括用于反应器的单独组件，以及组合的混合点/注入点。
30.权利要求26的磺化氧化方法，其中所述至少第一组合的混合点/反应器/注入点 包括用于所述注入点的单独组件，以及组合的混合点/反应器。
31.权利要求26的磺化氧化方法，其中所述至少第一组合的混合点/反应器/注入点 包括用于所述注入点、混合点和反应器中的每一种的单独组件。
32.权利要求26的磺化氧化方法，其中所述至少第一组合的混合点/反应器/注入点 包括用于所述注入点、混合点和反应器中的每一种的单独组件。
33.权利要求26的磺化氧化方法，其中所述至少第一组合分离器/干燥器包括用于所 述分离器和干燥器中的每一种的单独组件。
34.权利要求26的磺化氧化方法，其中至少第一组合的混合点/分离器包括用于所述 混合点和分离器中的每一种的单独组件。
35.一种磺化氧化方法，其包括以下动作 提供至少第一混合点；提供富含硫的烃流体流；将所述富含硫的烃流体流输送至所述第一混合点； 提供注入点； 提供氧化剂；将所述氧化剂输送至注入点；在第一混合点将所述氧化剂与所述烃流体流混合，从而制备混合物； 提供至少一个反应器； 提供极性质子流体流； 提供催化剂；在所述催化剂存在下将所述混合物与所述质子流体流合并，形成两相反应混合物，所 述合并动作导致反应器内富含硫的有机物质流体的磺化氧化； 提供至少第一分离器；将所述两相混合物流从所述至少一个反应器(2)转移至分离器中； 使基本上不含硫的烃产物与富含硫的烃流和湿的极性质子流体流分离； 提供至少第二反应器；将所述富含硫的烃流转移至所述第二反应器；加热第二反应器中的富含硫的烃流，加热产生基本上不含硫的有机物质流和硫富集的 结焦流；提供至少第二混合点；在混合点合并所述两种基本上不含硫的流；提供至少第二分离器；在合并所述两种基本上不含硫的流之后，将所得到的组合物由混合点转移至至少第二 分离器；以及将所得到的组合物分离为各种烃镏出物流。
36.权利要求35的磺化氧化方法，其中所述提供的氧化剂通过电解法制备。
37.权利要求35的磺化氧化方法，其中所述氧化剂通过氧化剂生产设备提供。
38.权利要求35的磺化氧化方法，其中所述至少第一反应器包括固定床反应器。
39.权利要求35的磺化氧化方法，其中所述至少第一反应器包括具有固定床反应器的 静态混合器。
40.权利要求35的磺化氧化方法，其中所述至少第一反应器包括连续搅拌式反应器。
41.权利要求35的磺化氧化方法，其中所述至少第一反应器包括能够使用含有超过一 个相的反应混合物进行催化反应的结构。
42.权利要求35的磺化氧化方法，还包括以下动作 提供干燥器；将所述湿的极性质子流体流运送至干燥器；以及 干燥所述湿的极性质子流体流。
43.权利要求42的磺化氧化方法，其中所述干燥动作导致由此产生的水流。
44.权利要求42的磺化氧化方法，其中在干燥动作之后，将剩余物运送至所述至少一 个反应器中。
全文摘要
本发明披露了能够氧化硫化合物的催化剂以及使用这些催化剂来实现从原油和原油镏出物中除去硫的体系和方法。所述催化剂配置有钛氧基部分，所述钛氧基部分用于选择性配位硫化合物和影响它们的氧化。钛氧基可以结合在聚合物内，或者在聚合物的表面，或者在无机载体的表面上或载无机载体的孔内。如在所披露的体系和方法中所描述的，通过所列举的传统分离技术，所得到的氧化的硫化合物易于与初始的原油或原油镏出物流分离。
文档编号C10G27/10GK101981160SQ200880128410
公开日2011年2月23日 申请日期2008年10月31日 优先权日2008年3月26日
发明者凯尔·E·利茨, 安东尼·J·洛克伦, 特雷西·M·乔丹, 珍妮弗·L·弗里兰, 马克·N·罗塞特 申请人:奥德拉公司