专利名称：添加剂组合物和柴油组合物及提高生物柴油氧化安定性的方法
技术领域：
本发明是关于一种添加剂组合物、含有该添加剂组合物的柴油组合物和提高生物 柴油氧化安定性的方法。
背景技术：
随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源 的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐， 生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，是以大豆和油 菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动 物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得，是一种洁净的生物燃 料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环 境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限， 大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要 的现实意义。但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油 的使用和贮存都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物1)不溶 性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动 困难；幻可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3) 老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导 致燃料泄漏等。欧洲生物柴油标准EN 14214 :2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft2003)、新西 兰生物柴油标准NZS 7500 :2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准 IS 15607 :2005、南非生物柴油标准SANS1935 :2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油 (BD100)国家标准GB/T20828-2007都规定生物柴油的氧化安定性为110°C下的诱导期不低 于6小时，测定方法为EN 14112:2003。众所周知，石油柴油(即通常意义的柴油，此处为了与生物柴油相区分，特引入石 油柴油)中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，生成一系列的 氧化中间产物，并经缩合作用产生不溶性的沉淀。这些在石油柴油储存过程中生成的不溶 性颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾 化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安 定性比石油柴油差，与石油柴油调合后会加重上述问题。最为明显的表现是含生物柴油的 调合燃料的稳定性比石油柴油要差。上述问题可通过加入添加剂解决或缓解。一种方式是向纯生物柴油中加入抗氧剂 以减缓其氧化，从而缓解老化产物的危害；另一种方式是向石油柴油或含生物柴油的调合燃料中加入稳定剂以改善调合燃料的稳定性。稳定剂可终止、减弱、或干扰各种氧化反应， 以抑制油品变质，改善其安定性。CN 1742072A公开了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法包括将含有以 原液计为15-60重量％的溶于生物柴油的2，4_ 二叔丁基羟甲苯的液态原液加入到待稳定 化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2，4_ 二叔丁基羟甲苯的浓度达到0. 005-2重量％。CN1847368A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将双酚型 抗氧剂如4，亚甲基二 [2，6-二叔丁基苯酚]、2，亚甲基二 [6-叔丁基-4-甲基苯 酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中。CN1847369A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将熔点小 于或等于40°C的主抗氧化剂以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中，其中 所述主抗氧化剂含有烷基酚。US2007/113467A1公开了一种具有改进的氧化稳定性的燃料组合物，该组合物含 有生物柴油和至少一种抗氧剂，所述抗氧剂选自没食子酸丙酯、1，2，3-三羟基苯、2，6- 二 叔丁基对甲基苯酚、丁基化羟基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一种。以上使用传统的抗氧剂来提高生物柴油氧化安定性的方法虽然有一定效果，但用 量都较大，同时对含生物柴油的调合燃料的稳定性的改善效果也不太好。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的抗氧剂用量大以及含生物柴油的调合 燃料的稳定性改善效果较差的缺点，提供一种能够提高生物柴油氧化安定性或者稳定性较 好的添加剂组合物和含有该添加剂组合物的柴油组合物以及提供一种提高生物柴油氧化 安定性的方法。本发明提供了一种添加剂组合物，所述添加剂组合物含有组分a和组分b，所述组 分a为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂，所述受阻酚型抗氧剂为双酚型抗氧剂和/或 分子中含有至少三个酚羟基的多酚型抗氧剂，所述组分b是聚烯烃胺本发明还提供了一种柴油组合物，所述柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其中， 所述基础柴油含有生物柴油，所述添加剂为本发明提供的添加剂组合物。本发明还提供一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括，在含有生物柴 油的基础柴油中，加入添加剂，其中，所述添加剂为本发明提供的添加剂组合物。本发明提供的添加剂组合物，当与纯生物柴油作为基础柴油配合得到柴油组合物 时，该柴油组合物具有较好的氧化安定性，组分a与组分b之间令人惊异的出现协同效应， 抗氧化效果比单独使用抗氧剂要好很多。组分b可以看作是辅助抗氧剂，其可以使抗氧剂 的效果出人意料地大大增强。因此，在达到相同的氧化安定性要求时，组分a在生物柴油组 合物中的量可以大大减少，尤其是组分a特别昂贵或组分a有一定毒性或腐蚀性的情况下， 减少了其用量具有很大意义。当该添加剂组合物与含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油 配合得到柴油组合物时，该柴油组合物的稳定性较好。特别是根据本发明提供的优选实施 方式，当所述添加剂同时含有组分a、组分b和组分c时，由于各添加剂之间明显的协同效 应，本发明提供的柴油组合物的抗氧性明显提高。
具体实施例方式根据本发明提供的柴油组合物中，所述添加剂的含量可以在较大范围内选 择，例如相对于基础柴油的含量可以为50-10000ppm，优选80-8000ppm，进一步优选为 100-5000ppm。所述组分b与组分a的重量比可以为0.01-100 1，优选为0.02-50 1，进一步 优选为0.05-10 1，更进一步优选为0.2-5 1。组分a所述组分a为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂，所述芳胺型抗氧剂可以选自 取代的萘胺、取代的对苯二胺、取代的喹啉中的至少一种，所述受阻酚型抗氧剂为双酚型抗 氧剂和/或分子中至少含有三个酚羟基的多酚型抗氧剂。其中取代的萘胺包括但不限于下列物质中的一种或多种苯基-α-萘胺(抗氧剂Τ531，防老剂甲)；苯基-β -萘胺(防老剂丁)；N-对甲氧基苯基α -萘胺(防老剂102)；对羟苯基-β -萘胺(防老剂D-0H)；丁间醇醛-α -萘胺(防老剂AP)2-羟基-1，3-双[对(β -萘胺)苯氧基]丙烷(防老剂C-49)；二甲基双[对(β -萘胺)苯氧基]硅烷(防老剂C-41)；二乙基双[对(β -萘胺)苯氧基]硅烷(防老剂C-41-乙基)；2，2，-双[对(β-萘胺)苯氧基]二乙醚(防老剂C-41-乙醚)。其中，取代的萘胺优选苯基萘胺，例如苯基-α -萘胺、苯基-β -萘胺、N-对甲氧 基苯基α-萘胺中的一种或多种。尤其优选苯基-α-萘胺。其中所述取代的对苯二胺型抗氧剂可以是对苯二胺的胺基(-NH2)中的氢原子 被一个或多个烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烃基酰基、烃基磺酰基、烃基酰氧基中的一种 或几种取代后的产物，当胺基中的两个氢原子被取代时，可以是取代同一个胺基上的氢原 子，也可以是取代两个胺基上的氢原子，且为两个以上取代基时，各取代基之间可以相同， 也可以不同。也就是说，所述取代的对苯二胺型抗氧剂可以是单烷基取代的对苯二胺、单 芳基取代的对苯二胺、单烷基芳基取代的对苯二胺、单芳基烷基取代的对苯二胺、单烃基酰 基取代的对苯二胺、单烃基磺酰基取代的对苯二胺、单烃基酰氧基取代的对苯二胺、N-烷 基-N’ -烷基取代的对苯二胺、N-芳基-N’ -烷基取代的对苯二胺、N-烷基-N’ -烷基芳基 取代的对苯二胺、N-芳基-N’ -烷基取代的对苯二胺、N-芳基烷基-N’ -烷基取代的对苯二 胺、N-芳基烷基-N’ -芳基取代的对苯二胺、N-芳基烷基-N’ -烃基酰基取代的对苯二胺、 N-芳基烷基-N’ -烃基磺酰基取代的对苯二胺、N-芳基烷基-N’ -烃基酰氧基取代的对苯 二胺、N-芳基-N’ -烃基酰基取代的对苯二胺、N-烷基-N’ -烃基磺酰基取代的对苯二胺、 N-烷基-N’ -烃基酰氧基取代的对苯二胺N-芳基-N’ -烃基酰基取代的对苯二胺、N-烷 基-N’ -烃基磺酰基取代的对苯二胺、N-烷基-N’ -烃基酰氧基取代的对苯二胺、N-烷基芳 基-N’ -烃基酰基取代的对苯二胺、N-烷基芳基-N’ -烃基磺酰基取代的对苯二胺、N-烷基 芳基-N’ -烃基酰氧基取代的对苯二胺、N, N-双烷基取代的对苯二胺、N, N-双芳基取代的对苯二胺、N，N-双烷基芳基取代的对苯二胺、N，N-双芳基烷基取代的对苯二胺、N，N-双烃 基磺酰基取代的对苯二胺、N，N-双烃基酰基取代的对苯二胺、N，N-双烃基酰氧基取代的对 苯二胺中的一种或几种。每个取代基的碳原子数优选为1-20，对于烷基取代基，优选碳原子 数为4-10。具体的，所述取代的对苯二胺型抗氧剂包括但不限于下列物质中的一种或多种N苯基-N，-环己基对苯二胺(防老剂4010)；N, N-(1,3- 二甲基丁基)-N，-苯基对苯二胺(防老剂4020)；N，N，-双-(1，4- 二甲基戊基)对苯二胺(防老剂40；30)；N-对甲苯基-N，_(1，3-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂4040)；N, N，- 二庚基对苯二胺(防老剂788)；N-异丙基-N，-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)；N-异丙基-N，-对甲基苯基对苯二胺(防老剂甲基4010NA)；N，N，- 二甲苯基对苯二胺(防老剂PPD-A)；N，N’ - 二苯基对苯二胺(防老剂H)；N，N，- 二 - ( β -萘基)对苯二胺(防老剂DNP)；N, N’ - 二仲丁基对苯二胺(防老剂U-5)；N, N’ - 二辛基对苯二胺(防老剂88)；N，N，-双-(1-甲基庚基)对苯二胺(防老剂观8)；N，N，-双-(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺(防老剂8L)；N，N，-双-(1，4-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂66)；N-辛基-N’ -苯基对苯二胺(防老剂688)；
N-异丁基-N’ -苯基对苯二胺(防老剂5L)；N，N’ - 二甲基-N，N’ -双甲丙基)对苯二胺(防老剂32)；N-(对甲苯基磺酰基)-N’ -苯基对苯二胺(防老剂TPPD)；N- (3-甲基丙烯基酰氧代-2-羟基丙基)-N’ -苯基对苯二胺(防老剂G_l)；N- (3-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；N-己基-N，-苯基对苯二胺；本发明中，取代的对苯二胺型抗氧剂优选为对苯二胺的胺基中的氢原子被两个烷 基或两个芳基或者一个烷基一个芳基取代的二烷基对苯二胺中的一种或几种，尤其优选对 苯二胺的两个胺基分别被一个碳原子数在4-10之间的烷基或碳原子数为6-15的芳基取代 的对苯二胺中的一种或几种取代的二烷基对苯二胺中的一种或几种，如N，N’ - 二庚基对 苯二胺；N，N’ - 二仲丁基对苯二胺；N，N’ - 二辛基对苯二胺；N，N’ -双-(1-甲基庚基)对 苯二胺中的一种或多种。其中的取代的喹啉型抗氧剂包括但不限于6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂AW)；6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂PMQ)；6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂DD)；2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD、防老剂124)；二苯胺与丙酮低温反应产物(防老剂BAS)；二苯胺与丙酮高温反应产物(防老剂BLE)； 二苯胺与丙酮和醛的反应产物(防老剂BXA)； 苯基- β -萘胺与丙酮的反应产物(防老剂ΑΡΝ、防老剂AM)。 芳胺抗氧剂优选取代的对苯二胺型芳胺抗氧剂。本发明中，所述酚型抗氧剂可以是双酚、二酚或多酚，也可以是它们任意比例的混
合物。 所述双酚型抗氧剂为由两个单酚相连形成的双酚，优选是指由两个单酚通过硫或 碳原子相连的双酚型抗氧剂。所述由两个单酚通过硫或碳原子相连的双酚型抗氧剂可以是 下述中的一种或几种(1)由碳原子相连的双酚 4，4’ -异丙叉双酚(双酚A)；2,2 4,4 4,4 2,2 4,4 2,2 2,2 2,2 2,2 4,4 4,4 2,2 4,4 4,4 4,44,4 ⑵4,4 2,2 4,4 4,4 4,4 2,2-双-(3-甲基-4羟基苯基)丙烷(双酚C)； -二羟基联苯(抗氧剂D0D)；-二羟基-3，3’，5，5’ -四-叔丁基联苯(抗氧剂712)；-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂双酚2M6)；-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736)；-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂425)；-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)(抗氧剂ZKF)；-亚甲基-双W-甲基-6-( α -甲基环己基)苯酚](抗氧剂WSP)-亚甲基-双-(6-α -甲基苄基对甲酚)；-亚甲基-双-(2，6_ 二叔丁基苯酚)(抗氧剂Τ511)；-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702)；-亚乙基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；-亚乙基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；-亚乙基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)；-亚丁基-双-(6-叔丁基-间甲酚)(抗氧剂ΒΒΜ、抗氧剂TCA)； -亚异丁基-双_(2，6-二叔丁基苯酚)等。 由硫原子相连的双酚-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或Α0-1)； -硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S)； -硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736)； -硫代双-(5-甲基-2-叔丁基苯酚)； -硫代双-(2,6- 二叔丁基苯酚)(Nocrac 300)； -硫代双-(4-辛基苯酚)等。(3)由碳原子相连但含有杂原子的双酚N，N’ -六甲撑双_(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098) 己二醇双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂259) 双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨(抗氧剂BPP)； 双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉44 - ；
2，2’ -亚硫基乙二醇双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂 1035)；三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂对幻等。双酚型抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的双酚型抗氧剂，进一步优选 由两个至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚通过亚甲基或硫相连的双酚，例如下述物质 中的一种或几种2,2-亚甲基_双_-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)；4,4-亚甲基_双_-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736)4,4-亚甲基_双_-(2，6_ 二叔丁基苯酚)(抗氧剂T511)；4,4-亚甲基-双--(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702)；4,4-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或A0-1)；2,2-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S)；4,4-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736)；4,4-硫代双-O，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac 300)；双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉44 - 等酚型抗氧剂还可以是二酚型抗氧剂，这里的“二酚”是指一个苯环上有两个羟基的 酚型抗氧剂，可以是下面结构的二酚对苯二酚、叔丁基对苯二酚(TBHQ) ,2,5- 二叔丁基对 苯二酚、2，5_ 二叔戊基对苯二酚中的一种或几种。所述多酚型抗氧剂是指同一个酚型抗氧剂分子中含有多个酚羟基的酚，酚羟基的 个数为三个或三个以上，多个酚羟基可以位于同一个苯环上，也可以位于不同苯环上，本发 明优选所述多酚型抗氧剂为分子中含有至少三个单酚基团的大分子抗氧剂，即一个酚型抗 氧剂中至少含有三个苯环，且至少有三个苯环上各自具有至少一个酚羟基，优选所述多酚 型抗氧剂为由至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚基团组成的多酚，尤其优选有两个叔 丁基在酚羟基邻位的受阻多酚，例如下述物质中的一种或几种1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4，-羟基_3，，5，-二叔丁基)苯(抗氧剂 330)；三[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧乙基]异氰酸酯(抗氧剂3125)；四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)；1,3, 5-H (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪 _2，4，6_ (1H，3H，5H)(抗氧剂 3114)；1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA)；1，3，5_ 三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)均三嗪-2，4，6_(1H，3H，5H) (抗氧剂1790)；双[3，3_双-(3，-叔丁基-4，-羟基苄基)丁酸]乙二醇酯等。这里的多酚还可以是苯环中带有三个羟基的酚，例如焦性没食子酸、没食子酸 酯如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸戊酯、没食 子酸己酯、没食子酸庚酯、没食子酸辛酯、没食子酸壬酯、没食子酸癸酯、没食子酸十二 酯、没食子酸十四酯、没食子酸十六酯、没食子酸十八酯、没食子酸十八烯酯等；以及 CN200810115581. 8所公开的没食子酸酰胺或氨盐。多酚型抗氧剂优选没食子酸衍生物如没 食子酸的酯化产物尤其是没食子酸丙酯。
本发明所述酚型抗氧剂优选由两个单酚通过硫或碳原子相连的双酚型抗氧剂和 有两个叔丁基在酚羟基邻位的受阻多酚中的一种或几种。本发明最优选所述酚型抗氧剂 选自2，2，-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-亚甲基-双-(2-甲基_6_叔 丁基苯酚)、4，4’ -亚甲基-双-(2，6- 二叔丁基苯酚)、4，4’ -亚甲基-双-(2-叔丁基苯 酚)、4，4 ’ -硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2 ’ -硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、 4，4’ -硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代双_(2，6-二叔丁基苯酚)、双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或几种。组分a还可以是所述酚型抗氧剂与芳胺型抗氧剂的复合抗氧剂，所述酚型抗氧剂 与芳胺型抗氧剂的重量比优选为0-10 1，进一步优选为0.2-5 1。本发明中，最优选所述组分a为N，N’ - 二庚基对苯二胺、N, N’ - 二仲丁基对苯二 胺、N，N，_ 二辛基对苯二胺、N，N，_双-(1-甲基庚基)对苯二胺、2，2，_亚甲基-双- -甲 基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代双-(3-甲基_6_叔 丁基苯酚)、2，2’ -硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代双-(2-甲基_6_叔丁 基苯酚)、4，4’ -硫代双-(2，6- 二叔丁基苯酚)、双-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚 中的一种或几种。组分b 所述组分b是聚烯烃胺。所述聚烯烃胺是具有如下结构式1和/或结构式2所示的化合物，
权利要求
1.一种添加剂组合物，其特征在于，所述添加剂组合物含有组分a和组分b，所述组分 a为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂，所述受阻酚型抗氧剂为双酚型抗氧剂和/或分子 中含有至少三个酚羟基的多酚型抗氧剂，所述组分b是聚烯烃胺。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，所述组分b与组分a的重量比为 0.01-100 1。
3.根据权利要求2所述的添加剂组合物，其中，所述组分b与组分a的重量比为 0.05-10 1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的添加剂组合物，其中，组分a的所述芳胺型抗氧 剂选自取代的萘胺、取代的对苯二胺、取代的喹啉中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的添加剂组合物，其中，所述取代的萘胺选自苯基-α-萘胺、苯 基-β -萘胺、N-对甲氧基苯基-α -萘胺中的一种或几种，所述取代的对苯二胺选自对苯 二胺的胺基中的氢原子被一个或多个烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烃基酰基、烃基磺酰 基、烃基酰氧基中的一种或几种取代后的产物，所述取代的喹啉选自6-乙氧基-2，2，4-三 甲基-1，2- 二氢化喹啉、6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉、6-十二烷基_2，2，4-三 甲基-1，2- 二氢化喹啉、2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的添加剂组合物，其中，所述取代的对苯二胺为对苯二胺的两 个胺基中的一个氢原子分别被一个碳原子数在4-10之间的烷基或碳原子数为6-15的芳基 取代的对苯二胺中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的添加剂组合物，其中，所述取代的对苯二胺为N，N’- 二庚基 对苯二胺、N，N’ - 二仲丁基对苯二胺、N，N’ - 二辛基对苯二胺、N，N’ -双-(1-甲基庚基) 对苯二胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的添加剂组合物，其中，组分a的所述酚型抗氧剂 选自由两个单酚通过硫或碳原子相连的双酚型抗氧剂和有两个叔丁基在酚羟基邻位的受 阻多酚中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的添加剂组合物，其中，所述酚型抗氧剂选自2，2’-亚甲 基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4， 4，-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4，-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)、4，4，-硫 代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代 双- -甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代双-(2，6- 二叔丁基苯酚)、双-(3，5_ 二叔丁 基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，所述聚烯烃胺具有如下结构式(1)和 /或结构式(2)所示的结构，
11.根据权利要求10所述的添加剂组合物，其中，所述聚烯烃胺通过聚烯烃卤化物或 聚烯烃醇与胺和/或氨进行胺解反应制得，所述胺为结构式如下结构式(3)所示的有机 胺
12.根据权利要求11所述的添加剂组合物，其中，所述聚烯烃卤化物聚丙烯卤化物、聚 丁烯卤化物、聚异丁烯卤化物和乙丙共聚物卤化物中的一种或多种，所述聚烯烃醇为聚丙 烯基醇、聚丁烯基醇、聚异丁烯基醇或乙丙共聚物基醇中的一种或多种，结构式C3)所示的 胺为如下胺中的一种或几种甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一 胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、正二十胺、正二十二胺、异丙胺、异丁胺、叔丁 胺、异戊胺、新戊胺、异己胺、异庚胺、异辛胺、异壬胺、异癸胺、异十二胺、异十四胺、异十六 胺、异十八胺、异二十胺、环戊胺、环己胺、油胺、棕榈油胺、叔碳伯胺；RpI各自为甲基、乙 基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二 烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、异丙基、异丁基、 叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷 基、异十六烷基、异十八烷基或异二十烷基的仲胺；乙醇胺、二乙醇胺、N-烷基乙醇胺、N-烯 基乙醇胺、N-烷基异丙醇胺、N-烯基异丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、 3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基丙醇、4-氨基-1- 丁醇、5-氨基-1-戊 醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基苯酚；结构式为H2N-R3-NHR4的胺，R3为碳数为1_30的亚烷基、 烯基、环烷基、芳基；结构式为H2N[(CH2)x2NH^6的多烯多胺和/或该多烯多胺与环氧乙烷 和/或环氧丙烷的缩合物，其中x2为2-4的整数，yl为1-8的整数，R6为氢或碳数为1_30 的烃基；下述结构式(5)所示的咪唑啉型多胺；下述结构式(6)所示的哌嗪型多胺；下述结 构式(7)或下述结构式(8)所示的含叔胺的多胺；
13.根据权利要求12所述的添加剂组合物，其中，所述结构式为H2N[(CH2)x2NH^6的 多烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙 烯八胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺、六丙烯七胺、七丙烯八 胺中的一种或几种，或者为&为正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、 Ei烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷 基；异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、 异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基、异二十烷基、9-十八烯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基 的多烯多胺中的一种或几种；结构式(5)中，y2为1-3的整数，R7为C6-C2tl的烷基或烯基； 结构式(6)所示的哌嗪型多胺为N-(2-氨基乙基)哌嗪，所述哌啶型多胺为4-氨基-2，2， 6，6_四甲基哌啶和/或4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，结构式(7)所示的含叔胺的多胺 为 N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基 _1，4_ 丁二胺、N， N-二乙基-1，4-丁二胺、队^二甲基-1，6_己二胺中的一种或几种，结构式⑶所示的含 叔胺的多胺为三(2-氨基乙基)胺。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述添加剂组合物还含 有组分c，所述组分c为能与金属表面反应的金属减活剂和/或与金属或金属离子反应或者 结合的金属螯合剂。
15.根据权利要求14所述的添加剂组合物，其中，所述组分a与所述组分c的重量比为 1 0.01-1。
16.根据权利要求15所述的添加剂组合物，其中，所述组分c为苯三唑，苯三唑与脂肪 胺形成的铵盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物，席夫碱和有机多元羧酸 中的一种或几种。
17.一种柴油组合物，所述柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其特征在于，所述基础 柴油含有生物柴油，所述添加剂为权利要求1-16中任意一项所述的添加剂组合物。
18.根据权利要求17所述的柴油组合物，其中，所述添加剂相对于所述基础柴油的含量为 50-10000ppm。
19.根据权利要求17或18所述的柴油组合物，其中，所述基础柴油还含有其它柴油，所 述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或 几种，所述生物柴油与其它柴油的体积比为1 0-99。
20.一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括，在含有生物柴油的基础柴油 中，加入添加剂，其特征在于，所述添加剂为权利要求1-16中任意一项所述的添加剂组合 物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述添加剂相对于基础柴油的含量为 50-10000ppm。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述基础柴油还含有其它柴油，所述其它 柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或多种， 所述生物柴油与其它柴油的体积比为1 0-99。
全文摘要
本发明公开了一种添加剂组合物、含有该添加剂组合物的柴油组合物和采用该添加剂组合物提高生物柴油氧化安定性的方法，该添加剂组合物含有组分a和组分b，所述组分a为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂，所述受阻酚型抗氧剂为双酚型抗氧剂和/或分子中含有至少三个酚羟基的多酚型抗氧剂，所述组分b是聚烯烃胺。所述添加剂组合物还任选含有组分c，组分c为金属钝化剂。本发明提供的柴油组合物，当以纯生物柴油作为基础柴油时，该柴油组合物具有较好的氧化安定性；当以含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油时，该柴油组合物的稳定性较好。
文档编号C10L1/04GK102051240SQ20091023612
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月28日 优先权日2009年10月28日
发明者张建荣, 张永光, 李率, 李航, 蔺建民, 黄燕民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院