专利名称：漆酶活化改性磺化碱木质素两亲聚合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱木质素两亲聚合物，特别是涉及一种漆酶活化改性磺化碱木质素两亲聚合物及其制备方法。
背景技术：
近年来，资源短缺和环境污染问题成为困扰人类社会发展的主要问题之一。木质素是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，约占植物体重量的20 30%，全世界每年可产生木质素约1500亿吨。在造纸制浆过程中木质素溶解在废液中，成为工业木质素，工业木质素(Technical lignin)主要包括来自亚硫酸法制浆红液的木质素磺酸盐 (Iignosulfonate)和碱法制浆黑液的碱木质素(alkali lignin)，碱木质素可以通过磺化转变成木质素磺酸盐。木质素磺酸盐因具有一定的表面活性，作为油田用表面活性剂、混凝土添加剂，农用化学品、工业粘合剂等已得到广泛应用。碱法制浆产生的黑液占制浆废液的 90%以上，我国每年生产的碱木质素达400万吨。由于碱木质素仅溶解于强碱性溶液，较差的水溶性严重限制了碱木质素的工业应用，加剧了对环境的污染。碱木质素是以苯丙烷基为基本结构单元，具有网状结构的一类无定形高聚物，结构复杂、分子量分布较宽，分子中存在着芳香基、羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团。碱木质素能进行氧化、还原、水解、醇解、酰化、磺化、烷基化、商化、缩合或接枝共聚等化学反应，可以利用化学反应改变它的溶解性，分子量，胶体性质和表面活性等以拓展其利用价值，是一种重要的基本工业原料，对碱木质素的应用研究也越来越引起了科技工作者的重视。两亲聚合物因兼具高分子和表面活性剂双重性能，具有低分子表面活性剂所没有的一些特性，可吸附在颗粒表面，在保护胶体、分散及絮凝作用等方面有独特的优势，作为分散剂被广泛应用于日用化工、涂料工业、医药、纺织印染、建筑业等多个领域。近年来， 由于国内外日益重视化学品对环境和人体的危害，采用天然产物制备两亲聚合物成为研究热点。木质素系两亲聚合物的应用广泛，但由于碱木质素是具有巨大网状空间结构的高分子，由三种不同类型的苯丙烷单体通过脱氢聚合生成的无定形三维聚合物，分子中已含有一定数量的疏水性基团一苯丙烷单元，而亲水性基团较少，磺化反应是赋予亲水性基团、 提高水溶性的重要途径、缩聚反应是改变其分子量分布的主要手段。
碱木质素是造纸工业碱法制浆后的副产物，木质素在碱、硫化钠等的作用下溶于碱性水溶液，从纤维上剥离，此过程中，随有Ca芳基醚键、Ca烷基醚键、C0芳基醚键、Ca -C0等断键，木质素大分子变成各种小分子，因此分子量分布比较广。在制浆过程中，木质素苯丙烷结构上的Ca易形成碳正离子，容易与邻近的芳环上的活泼氢发生Ca - Ar缩合，导致Ca 和芳环上的反应活性点减少，同时也有Ca -C0, β - β间的缩合，此外愈创木基和紫丁香基结构中的邻位和对位被甲氧基和侧链占据，可接入磺酸基的位置较少，空间位阻较大，使碱木质素分子的化学反应活性差，需要采用高温高压磺化方法来提高磺化效率，限制了碱
3木质素的应用范围和实用价值。为了提高木质素的反应活性，可采用物理法、化学法和生物法对碱木质素的结构进行修饰。对于碱木质素而言，物理改性的研究并不多，主要是通过运用各种频率的波或能量等手段对木质素进行活化，如微波能够有效地促进高分子量木质素的降解和低分子量木质素的聚合，由于物理法对碱木质素活性的提高有限，多为化学活化法的辅助手段。目前化学活化改性方法主要是脱甲基化、酚基化、羟甲基化、氧化、还原等手段，增加活性基团的含量，提高反应活性，如专利CN 1177617A公开了一种水泥分散剂，通过木质素的电氧化引入羧基、然后在100 175°C下磺甲基化反应而制得。专利CN 20051003^57. 7将碱木质素通过氧化、磺化、缩合反应研制高效减水剂。专利CN 200410044834. 9将碱木质素通过催化、高温磺化、复配等改性，得到一种磺化碱木质素，主要用于混凝土减水剂。专利CN1174030C和CN1434068中公布了一种利用造纸黑液制备木质素磺酸盐的方法，该方法利用甲醛对木质素进行接枝，增加其羟甲基含量，使之可以在低于100°C的条件下与亚硫酸钠反应，得到具有一定磺化度磺化碱木质素产物。虽然磺化碱木质素系列产品的原料来源丰富、价格低廉，但是其减水分散性能较差，只能用作普通减水剂。研究发现酸法制浆废液回收的木质素磺酸钠的重均分子量为 5000，磺化度小于1. 5mmol/g ；磺化碱木质素的磺化度可达2. 0 2. 5mmol/g (在微波辅助下磺化度可达3. Ommol/g)，但重均分子量小于3500。与酸法制浆废液的副产品一木质素磺酸钠相比，磺化碱木质素虽然磺化度较高，但分子量明显偏小，因此其减水分散性能比木质素磺酸钠差，应用受到很大限制。化学改性的优点是反应时间短，工艺成熟，缺点在于需要加入大量的化学试剂，反应条件剧烈，活化选择性差，因此提高活化选择性是化学活化法有待突破的方向。生物活化法的优势在于反应条件温和，无需添加化学试剂，绿色环保等，这将是未来木质素改性的方向。在自然界中，白腐菌被认为是最主要的木质素降解微生物，能够显著地降解木质素苯丙烷结构，其对木质素的降解主要是通过其分泌的酶的协同作用，其中最主要的三种酶系包括木质素过氧化物酶(Lignin peroxidase Lip )、锰过氧化物酶(Manganese peroxidase Mnp )和漆酶(Laccase)。由于其特殊的催化功能，受到了国内外的广泛关注和研究。生物法改性木质素的研究和应用主要是利用各种微生物如白腐菌、褐腐菌等分泌的酶如氧化酶、过氧化酶、木质素过氧化酶、锰过氧化酶或漆酶或活性自由基团等，将木质素结构解聚，如中国专利CN 1256253A，2000年6月14日公布了《碱法造纸黑液木质素生物酸析法》，该技术利用纸浆黑液中含有的可供微生物利用的糖分和氮源，在纸浆黑液中加入产酸微生物，采用酿酒酵母，将糖转化为有机酸和菌体蛋白，使黑液酸化，达到分离木质素的目的，从而降低了黑液有机物污染负荷。漆酶是一种含铜的多酚氧化酶，可存活于空气中，发生反应后唯一的产物就是水， 因此本质上是一种环保型酵素，逐渐被人所重视，近年来也成为众多学者的研究热点。漆酶的还原电位较低，可氧化单酚、双酚、氨基酚和芳香胺化合物，可以直接以O2为电子传递体实现氧化还原作用，并且漆酶的底物特异性较低，使漆酶在工业木质素改性中应用前景十分广泛。漆酶对木质素的催化氧化反应结果包括烷基一芳香基的断裂、Ca -C0的断裂、α碳原子的氧化和酚木质素二聚体的断裂，漆酶还有使芳香环脱甲氧基、脱甲基作用以及聚合和解聚木质素的作用。中国专利CN 1129468Α，1996年8月21日公布了《木质素、含木质素的材料或类似物质的改性、降解或漂泊的方法》，使用虫漆酶作为氧化催化剂用于在造纸制浆过程中脱除木质素。中国专利CN 1328073Α，2001年12月沈日公布了《多孔菌属漆酶的应用》编码了一种多孔菌属(Plyporus)漆酶的分离核酸片段，由该片段产生的纯化酶可以用于在溶液中聚合木质素或木质素磺酸盐。目前的漆酶活化木质素的改性主要用于造纸废水处理、纸浆漂白工序、木质素提取及提纯，涉及生物改性提高木质素反应活性的技术未见报道。与化学法相比，生物法具有反应条件温和，绿色环保，增加某一活性基团的同时，较少地破坏其它活性基团的特点， 生物法活化改性碱木质素以强化其化学反应活性则是一个新的研究领域，将为工业木质素的资源化利用提供有效途经。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种工艺简单、效率高、生产成本低的漆酶活化改性磺化碱木质素两亲聚合物的制备方法。本发明的另一目的在于提供上述方法制备的漆酶活化改性磺化碱木质素两亲聚合物。本发明还有一目的，在于提供上述漆酶活化改性磺化碱木质素两亲聚合物的应用。本发明以造纸碱法制浆废液回收的副产物碱木质素为主要原料，经漆酶活化改性、羟基磺化和缩聚反应，制备具有较高磺化度高分子量的磺化碱木质素两亲聚合物。本发明通过漆酶对碱木质素进行活化改性，部分降解木质素，产生有利于进一步反应的自由基， 然后通过羟基磺化反应和缩聚反应，制备具有高磺化度和分子量的磺化碱木质素两亲聚合物。本发明的目的通过如下技术方案实现
一种漆酶活化改性磺化碱木质素两亲聚合物的制备方法，包括如下步骤
(1)将碱木质素固体粉末加入到PH为4.(Γ6. 0的缓冲溶液中，配制成重量百分比浓度为1(Γ40%的碱木质素溶液，升温至4(T60°C，加入漆酶，反应2 6小时，得到活化碱木质素；所述的漆酶酶活不小于100U/g，漆酶的用量为200 2000U ；
(2)将磺化剂溶解在水中，配制成重量百分比浓度为1(Γ40%的水溶液，调节pH为纩12， 控制温度为3(T40°C下，滴加环氧氯丙烷，反应0.5 2小时后升温至60 95°C，继续反应 0. 5 1小时，得到羟基磺酸钠；
(3)将步骤(1)反应得到的活化碱木质素和步骤(2)反应得到的羟基磺酸钠混合，调节 PH至纩12，加热升温至8(T95°C，反应0. 5^1小时，然后滴加质量浓度为2(Γ37%的醛类物水溶液，进行缩聚反应2 4小时，得到液体磺化碱木质素两亲聚合物；
以重量份数计，原料配方的用量为 碱木质素100份
磺化剂10 30份环氧氯丙烷5 20份
醛类物20 80份
所述的漆酶是虫漆酶、树漆酶或真菌漆酶的一种；
所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾和氨基苯磺酸钠中的一种或多种；
所述醛类物是甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、异丁醛和戊二醛中的一种。为进一步实现本发明目的，所述碱木质素优选木浆碱木质素、麦草碱木质素、竹浆碱木质素或甘蔗渣碱木质素。以酶活单元计，所述漆酶用量优选为200 2000U。所述缓冲液优选醋酸-醋酸钠、磷酸-磷酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、酒石酸-酒石酸钠和琥珀酸-琥珀酸钠水溶液中的一种。一种由上述方法制备的磺化碱木质素两亲聚合物，其磺化度大于3. 00mmol/g,重均分子量大于12500。所述的磺化碱木质素两亲聚合物的应用，用于配制混凝土，其用量为混凝土中水泥重量的0. 2 0. 6% ；
所述的磺化碱木质素两亲聚合物的应用，用于制备水煤浆，其用量为煤粉重量的 0. 5 1. 5%ο本发明以碱法制浆废液中回收的碱木质素为主要原料，通过漆酶活化改性，使碱木质素部分降解，增加有利于碱木质素反应的自由基，通过羟基磺化反应增加木质素的亲水性官能团，通过缩聚反应，增加其分子量，制得磺化碱木质素两亲聚合物。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果
(1)本发明制备的磺化碱木质素两亲聚合物的方法中，将漆酶活化改性用于碱木质素化学改性前的预处理，有利于提高碱木质素的反应活性，漆酶活化法改性条件温和，反应过程绿色无污染；本发明产品的生产过程在常压下进行，易于操作控制。与目前工业上高温高压磺化碱木质素相比，具有工艺简单、效率高、生产成本低的优点，克服了传统化学活化预处理反应条件剧烈、活化选择性差、碱木质素化学反应活性不高的缺陷。(2)本发明产品与传统磺化碱木质素产品和酸法制浆副产品木质素磺酸钠相比较，所制备的磺化碱木质素两亲聚合物同时具有较高的磺化度和分子量，磺化度大于 3. 00mmol/g,重均分子量大于12500。(3)现有的两亲聚合物如萘磺酸盐甲醛缩合物主要原料是石油化学品，有一定的毒性，成本较高。本发明的磺化碱木质素两亲聚合物主要原料是造纸制浆的副产品，原料来源丰富、无毒、成本低，作为混凝土分散剂和水煤浆分散剂使用，其性能优于目前常用的萘磺酸盐甲醛缩合物类分散剂。采用本发明的制备方法，提高了造纸副产品的利用价值和人们对其回收利用的积极性，因此，本发明具有显著的经济和环保双重效益。
图1为实施例1和实施例5与其他产品的分子量分布图。图2为实施例1产品和麦草碱木质素的红外光谱图。图3为实施例1产品和麦草碱木质素的13C-NMR谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1
将IOOg麦草碱木质素(为麦草浆碱法制浆黑液经酸析分离得到)溶于150g pH为4. 5 的醋酸一醋酸钠缓冲溶液中，升温至60°C，加入200U虫漆酶(IU=I μ moIABTS转化/min) (该漆酶来源于CbrioAz1S versicolor,酶活活力为100U/g.即虫漆酶用量为2g)，反应2小时，得到活化碱木质素；将IOg亚硫酸钠溶于90g水中，用质量浓度为20%的NaOH水溶液调节PH为9，控制温度为30°C时，滴加5g环氧氯丙烷，反应0. 5小时后，升温至60°C，继续反应0. 5小时，得到羟基磺酸钠；将其与活化碱木质素混合，调节pH为8，升温至95°C，反应 0. 5小时，然后滴加20g质量浓度为20%的甲醛溶液，进行缩聚反应2小时，得到液体磺化碱木质素两亲聚合物。实施例2
将IOOg竹浆碱木质素(竹浆碱法制浆黑液经酸析分离得到)溶于900g pH为6. 0 的柠檬酸一柠檬酸钠缓冲溶液中，升温至40°C，加入2000U树漆酶(该漆酶来源于 ^raiciffera，酶活活力为200U/g，即漆酶用量为10g)，反应6小时，得到活化碱木质素； 将30g氨基苯磺酸钠溶于45g水中，用质量浓度为20%的NaOH 0水溶液调节pH为12， 控制温度为40°C时，滴加20g环氧氯丙烷，反应2小时后，升温至60°C，继续反应1小时，得到羟基磺酸钠；将其与活化碱木质素混合，调节PH为12，升温至95°C，反应1小时，然后滴加80g质量浓度为37%的乙醛溶液，进行缩聚反应4小时，得到液体磺化碱木质素两亲聚合物。实施例3
将IOOg竹浆碱木质素溶于400g pH为4. 0的琥珀酸一琥珀酸钠缓冲溶液中，升温至 50°C，加入1000U真菌漆酶(该漆酶来源于Trametes ^rsico/or，酶活活力为300U/g)，反应3小时，得到活化碱木质素；将IOg亚硫酸钠和15g亚硫酸氢钠溶于60g水中，用质量浓度为20%的NaOH水溶液调节pH为10，控制温度为40°C时，滴加15g环氧氯丙烷，反应1小时后，升温至85°C，继续反应0. 75小时，得到羟基磺酸钠；将其与活化碱木质素混合，调节 pH为12，升温至85°C，反应1小时，然后滴加70g质量浓度为30%的异丁醛水溶液，进行缩聚反应3小时，得到液体磺化碱木质素两亲聚合物。实施例4
将IOOg甘蔗渣碱木质素(甘蔗渣碱法制浆黑液经酸析分离得到)溶于600g pH为4. 0 的磷酸一磷酸钠缓冲溶液中，升温至55°C，加入1500U真菌漆酶(该漆酶来源于J^aricm 况印仗狀，酶活活力为400U/g)，反应4小时，得到活化碱木质素；将IOg亚硫酸钾和IOg亚硫酸氢钾溶于50g水中，用质量浓度为20%的NaOH水溶液调节pH为11，控制温度为35°C 时，滴加15g环氧氯丙烷，反应1小时后，升温至95°C，继续反应45min，得到羟基磺酸钠；将其与活化碱木质素混合，调节PH为11，升温至80°C，反应75 min,然后滴加60g质量浓度为 35%的丙醛溶液，进行缩聚反应3小时，得到液体磺化碱木质素两亲聚合物。实施例5将1OOg木浆碱木质素(木浆碱法制浆黑液经酸析分离得到)溶于400g pH为5. 0的酒石酸一酒石酸钠缓冲溶液中，升温至55°C，加入800 U真菌漆酶(该漆酶来源于Pleurotus ostreatus，酶活活力为400U/g)，反应5小时，得到活化碱木质素；将30g焦亚硫酸钠溶于 45g水中，用质量浓度为20%的NaOH水溶液调节pH为10，控制温度为40°C时，滴加IOg环氧氯丙烷，反应2小时后，升温至80°C，继续反应1小时，得到羟基磺酸钠；将其与活化碱木质素混合，调节pH为11，升温至90°C，反应1小时，然后滴加70g质量浓度为37%的丁醛溶液，进行缩聚反应3小时，得到液体磺化碱木质素两亲聚合物。实施例效果说明
表1是本发明产品与其他工艺发明产物的结构特征及用作混凝土减水剂和水煤浆分散剂的性能比较。表 权利要求
1.一种漆酶活化改性磺化碱木质素两亲聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将碱木质素固体粉末加入到PH为4.(Γ6. 0的缓冲溶液中，配制成重量百分比浓度为1(Γ40%的碱木质素溶液，升温至4(T60°C，加入漆酶，反应2 6小时，得到活化碱木质素；所述的漆酶酶活不小于100U/g，漆酶的用量为200 2000U ；(2)将磺化剂溶解在水中，配制成重量百分比浓度为1(Γ40%的水溶液，调节pH为纩12， 控制温度为3(T40°C下，滴加环氧氯丙烷，反应0.5 2小时后升温至60 95°C，继续反应 0. 5 1小时，得到羟基磺酸钠；(3)将步骤(1)反应得到的活化碱木质素和步骤(2)反应得到的羟基磺酸钠混合，调节 PH至纩12，加热升温至8(T95°C，反应0. 5^1小时，然后滴加质量浓度为2(Γ37%的醛类物水溶液，进行缩聚反应2 4小时，得到液体磺化碱木质素两亲聚合物；以重量份数计，原料配方的用量为碱木质素100份磺化剂10 30份环氧氯丙烷5 20份醛类物20 80份所述的漆酶是虫漆酶、树漆酶或真菌漆酶的一种；所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾和氨基苯磺酸钠中的一种或多种；所述醛类物是甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、异丁醛和戊二醛中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，所述碱木质素是木浆碱木质素、麦草碱木质素、竹浆碱木质素或甘蔗渣碱木质素中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，以酶活单元计，所述漆酶用量为200 2000U。
4.根据权利要求1所述的方法，所述缓冲液是醋酸-醋酸钠、磷酸-磷酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、酒石酸-酒石酸钠和琥珀酸-琥珀酸钠水溶液中的一种。
5.权利要求1所述方法制备的磺化碱木质素两亲聚合物，其特征在于其磺化度大于 3. 00mmol/g,重均分子量大于12500。
6.权利要求5所述的磺化碱木质素两亲聚合物的应用，其特征在于该磺化碱木质素两亲聚合物用于配制混凝土，其用量为混凝土中水泥重量的0. 2 0. 6%。
7.权利要求5所述的磺化碱木质素两亲聚合物的应用，其特征在于该磺化碱木质素两亲聚合物用于制备水煤浆，其用量为煤粉重量的0. 5 1. 5%。
全文摘要
本发明公开了漆酶活化改性磺化碱木质素两亲聚合物及其制备方法与应用。该制备方法是将碱木质素溶于缓冲溶液，加入漆酶，得到漆酶活化碱木质素；将环氧氯丙烷滴加到磺化剂水溶液中，反应得到羟基磺酸钠；再将漆酶活化碱木质素和羟基磺酸钠混合，滴加醛类物进行缩聚反应，得到磺化碱木质素两亲聚合物；其中碱木质素100份、磺化剂10～30份、环氧氯丙烷5～20份、醛类物20～80份。所制备的磺化碱木质素两亲聚合物的磺化度大于3.00mmol/g，重均分子量大于12500，对混凝土和水煤浆具有良好分散效果，用于配制混凝土，其用量为混凝土中水泥重量的0.2～0.6%；用于制备水煤浆，其用量为煤粉重量的0.5～1.5%。
文档编号C10L1/32GK102199268SQ20111008795
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月8日 优先权日2011年4月8日
发明者周明松, 周海峰, 孙勇, 杨东杰, 楼宏铭, 欧阳新平, 邱学青 申请人:华南理工大学