专利名称：高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法。
背景技术：
1990年2月，日本的Sony公司最先向市场推出了第一个商品化的锂离子电池并首次提出了“锂离子电池”这一概念。该电池体系以LiCoO2*正极材料，以石油焦为负极材料， 由于采用了能够可逆脱嵌锂的碳材料作负极，既解决了锂二次电池的安全性能和循环稳定性能，又保持了锂二次电池的高电压特点。从此，锂离子电池的研究与开发进入了一个全新的时代。橄榄石相的LiFePO4M料自发现以来一直受到国内外学者的广泛注意。该材料的理论比容量约为170 mAh/g，其充放电曲线非常平稳(3. 5 V vs. Li+/Li)，同时LiFePO4结构中由P-O共价键形成的三维立体化学键，使得LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性。LiFePO4由于原料来源广泛，价格低廉，环境友好，材料结构稳定，化学相容性好，循环稳定性突出，使得其在各种可移动电源领域，特别是大型动力电源和储能领域有着极大的市场前景，被认为是最有前途的锂离子动力和储能电池的正极材料之一。但是该材料低的电导率(室温下约为10_9 S/cm)导致其高倍率性能差，从而大大限制它进一步的应用。目前，国内外的研究者主要从以下两个方面解决材料低电导率的问题 a)通过离子掺杂和表面包覆导电相提高LiFePO4的电导率；b)优化制备工艺合成颗粒细小的LiFePO4材料，通过减小材料颗粒尺寸以缩短电子和锂离子的迁移距离，提高材料的电导率。例如
1、中国专利(公开号CN1649189A)公开了一种“含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的制备方法”，采用溶胶凝胶法制备了具有良好导电性的碳包覆且含金属单质(铜或银)的LiFeP04/C/M复合材料。2、T. H. Teng 等人(Electrochemical properties of LiFe0 9Mg0 ^04/ carbon cathode materials prepared by ultrasonic spray pyrolysis. Solid State Communications, 2007, 142: 389-392.)采用喷雾热解法制备了 LiFq9M^1.卞04/(复合材料，与纯的LiFePO4材料相比该材料的电导率提高了约4个数量级。3、J. S. Yang 等人(Nonaqueous sol-gel synthesis of high-performance LiFePO4. Eletrochem. Solid-State Lett. , 2004, 7(12) : A515-A518.)采用非水溶胶凝胶的方法制备了 LiFeP04/C复合材料，平均颗粒尺寸在100 300 nm左右，材料的电导率也得到了提高。掺杂和碳包覆技术是对LWePO4进行电化学性能改性的重要途径，特别是碳包覆技术。碳包覆对提高材料电导率的效果最为显著，且易于实现产业化。对碳膜言，其有序态高的碳具有极高的电导率，如石墨。但是目前报道的技术中所包覆的碳多为无定形的碳且包覆不均，使得材料电导率的提高受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种高电导率的磷酸亚铁锂材料及其制备方法，通过采用过渡金属化合物对包覆的碳材料进行催化，提高碳膜中石墨化度从而提高材料的电导率，同时过渡金属可作为一种掺杂元素进一步的提高材料的本征电导率。为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下
高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料，其特征在于所述的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料是由锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为
Li (Fe1-A) PO4，其中χ为0 0. 1，M为过渡金属元素Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn ； 所述高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料表面包覆了一层厚度为2 6nm，石墨化度达到50 70%的高有序度碳膜，且该高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料总的碳含量为 2 4%wt。所述的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤
A、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、铁、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为 1 1. 1 :l-x :x :1，其中χ为0 0. 1，同时按每称量1摩尔的磷源添加40 70g的碳源化合物配比称量后，溶于一定量的分散剂中得到固含量为60 80%的前驱体浆料；
B、按球料质量比5:1 10:1混料，以200 600 r/min的转速球磨10 M小时后， 将得到的前躯体浆料在60 80°C搅拌直至其干燥成粉体；
C、将干燥后所得的粉体置于惰性气氛保护炉中，在550 850°C温度下焙烧6 20小时，然后自然冷却得到灰黑色的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料。在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、 硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、草酸铁、硝酸铁或乙酸铁中的一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的碳源化合物为葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一种或者几种的任意比混合物。所述的作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn 的氧化物、氢氧化物或其有机化合物。上述过渡金属的有机化合物为其环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物。在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。本发明的有益技术效果
1、所制备的材料结构稳定，颗粒大小均勻，材料电导率高，脱嵌锂可逆性良好，大倍率性能优异。2、通过采用过渡金属化合物对包覆的碳材料进行催化，提高碳膜中有序度的含量从而提高了材料的电导率，同时过渡金属作为一种掺杂元素进一步的提高了材料的本征电导率。3、该制备工艺简单，操作容易控制，所用原料均为普通化工产品，价格低廉，易实现产业化。
图1是实施例1 4的XRD图谱，其中a，b，c, d曲线分别为实施例1 4中磷酸亚铁锂材料的XRD图谱。图2是实施例1中磷酸亚铁锂材料的TEM照片。图3是实施例1 4所制备的磷酸亚铁锂材料在IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放电曲线，电压范围2. 5 4. 3V，电解液为1 mol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，测试温度为25°C 士0. 5°C。其中a，b，c, d曲线分别为实施例1 4 中磷酸亚铁锂材料的放电曲线。
具体实施例方式实施例1
分别以Li2C03、NH4H2P04为锂源、磷源，以!^eC2O4和Fii2O3为铁源和催化剂(其中!^eC2O4和 Fe2O3的摩尔比为20:1)。按Li、Fe、P的化学计量比1.02 1 1的比例称量，同时按每称量 1摩尔的NH4H2PO4添加50g的淀粉配比称量后，溶于一定量的去离子水中得到固含量为60% 的浆料，按球料质量比5 1混料以300 r/min的转速球磨17小时后，于80°C下搅拌干燥。 将干燥后所得到的粉体材料在管式炉中在队保护下以5°C /min升温至700°C恒温焙烧14 小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiFeP04/C目标产物。所制备的磷酸亚铁锂材料中碳含量为2. 5%，颗粒表面碳膜的厚度约为3nm，石墨化度为65%。其XRD图谱见图1中a曲线，图2给出了其SEM图。用实例1所得的LiFeP04/C材料按下述方法制成电极。以有机溶剂1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将制备好的电极材料、导电剂(乙炔黑)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比75:15:10混合搅拌均勻后，均勻涂在于直径为14 mm的铝箔集流体上，在干燥箱中75°C烘干，然后使用压片机压制均勻，制得待测电极片。采用钮扣型模拟电池对所制备的电极片进行电池组装。其中对电极为金属锂片，隔膜为Celgard 2325复合膜，电解液为1 mol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，电池组装在充满氩气的手套箱中完成。对所装的电池在2. 5^4. 2 V电压范围间做恒电流充放电测试。其IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放电曲线如图3中a所示。实施例2
分别以LiOH、NH4H2PO4为锂源、磷源，以!^eC2O4和CltlHlt^e为铁源和催化剂(其中FeC2O4 和C10H10Fe的摩尔比为10:1)。按Li、Fe、P的化学计量比1.05 1 1的比例称量，同时按每称量1摩尔的NH4H2PO4添加40g的聚乙烯醇配比称量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量为70%的浆料，按球料质量比8 1混料以400 r/min的转速球磨18小时后，于70°C下搅拌干燥。将干燥后所得到的粉体材料在管式炉中在N2保护下以5°C /min升温至750°C 恒温焙烧15小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiFeP04/C目标产物。所制备的磷酸亚铁锂材料中碳含量为2%，颗粒表面碳膜的厚度约为2nm，石墨化度为70%。其XRD图谱见图1中b曲线。其IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放电曲线如图3 中b所示。实施例3
分别以LiH2PO4为锂源、磷源，以Fe2O3和Ni (OH)2为铁源和催化剂。按Li、Fe、Ni、P的化学计量比1 :0. 99 0. 01 1的比例称量，同时按每称量1摩尔的LiH2PO4添加50g的聚丙烯酸配比称量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量为60%的浆料，按球料质量比10 1 混料以600 r/min的转速球磨10小时后，于60°C下搅拌干燥。将干燥后所得到的粉体材料在管式炉中在队保护下以5°C /min升温至650°C恒温焙烧18小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiFea99NiatllPCVC目标产物。所制备的磷酸亚铁锂材料中碳含量为3%，颗粒表面碳膜的厚度约为4nm，石墨化度为60%。其XRD图谱见图1中c曲线。其IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放电曲线如图3 中c所示。实施例4
分别以LiH2PO4为锂源、磷源，以Fii2O3和C12H12Cr为铁源和催化剂。按Li、Fe、Cr、P的化学计量比1 :0. 99 0. 01 1的比例称量，同时按每称量1摩尔的LiH2PO4添加45g的戊酸配比称量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量为80%的浆料，按球料质量比6 :1混料以 300 r/min的转速球磨20小时后，于60°C下搅拌干燥。将干燥后所得到的粉体材料在管式炉中在N2保护下以5°C /min升温至550°C恒温焙烧20小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的 Lii^a99CratllPCVC 目标产物。所制备的磷酸亚铁锂材料中碳含量为2. 1%，颗粒表面碳膜的厚度约为3nm，石墨化度为50%。其XRD图谱见图1中d曲线。其IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放电曲线如图 3中d所示。实施例5
分别以LiOH、NH4H2PO4为锂源、磷源，以FeC204、C10H10Fe和Mn(OH)2为铁源和催化剂(其中FeC2O4禾口 C10H10Fe的摩尔比为10:1)。按Li、Fe、Mn、P的化学计量比1. 04 :0. 9 :0. 1 1的比例称量，同时按每称量1摩尔的NH4H2PO4添加60g的葡萄糖配比称量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量为70%的浆料，按球料质量比5 :1混料以400 r/min的转速球磨12小时后，于60°C下搅拌干燥。将干燥后所得到的粉体材料在管式炉中在N2保护下以5°C /min 升温至800°C恒温焙烧14小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiFea9MnaiPCVC目标产物。所制备的磷酸亚铁锂材料中碳含量为3. 2%，颗粒表面碳膜的厚度约为4nm，石墨化度为65%。实施例6
分别以LiH2PO4为锂源、磷源，以Fii2O3和NiC2O4为铁源和催化剂。按Li、Fe、Ni、P的化学计量比1 :0. 98 0. 02 1的比例称量，同时按每称量1摩尔的LiH2PO4添加50g的聚丙烯酸配比称量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量为70%的浆料，按球料质量比5 :1混料以600 r/min的转速球磨10小时后，于60°C下搅拌干燥。将干燥后所得到的粉体材料在管式炉中在N2保护下以5°C /min升温至650°C恒温焙烧18小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的 LiFetl.98NiQ.Q2P04/C 目标产物。所制备的磷酸亚铁锂材料中碳含量为3%，颗粒表面碳膜的厚度约为3. 5nm，石墨化度为50%。实施例7
分别以Li0H、NH4H2P04为锂源、磷源，以Fii2O3、和Mo2O3为铁源和催化剂。按Li、Fe、Mo、 P的化学计量比1. 1 0. 96 0. 04 1的比例称量，同时按每称量1摩尔的NH4H2PO4^jJP 70g的葡萄糖配比称量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量为80%的浆料，按球料质量比5 1 混料以200 r/min的转速球磨M小时后，于70°C下搅拌干燥。将干燥后所得到的粉体材料在管式炉中在N2保护下以5°C /min升温至850°C恒温焙烧6小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的Lii^a96Moaci4PCVC目标产物。所制备的磷酸亚铁锂材料中碳含量为4%，颗粒表面碳膜的厚度约为5nm，石墨化度为70%。实施例8
分别以LiH2PO4为锂源、磷源，以Fe2O3 ^P C10H10Ni为铁源和催化剂。按Li、Fe、Ni、P的化学计量比1 :0. 98 0. 02 1的比例称量，同时按每称量1摩尔的LiH2PO4添加40g的聚丙烯配比称量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量为70%的浆料，按球料质量比5 :1混料以200 r/min的转速球磨M小时后，于60°C下搅拌干燥。将干燥后所得到的粉体材料在管式炉中在N2保护下以5°C /min升温至700°C恒温焙烧16小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的 LiFetl.98NiQ.Q2P04/C 目标产物。所制备的磷酸亚铁锂材料中碳含量为3%，颗粒表面碳膜的厚度约为3. 5nm，石墨化度为60%。实施例9
分别以Li2C03、NH4H2P04为锂源、磷源，以!^eC2O4和Mn (OH)2为铁源和催化剂。按Li、Fe、 Mn、P的化学计量比1.03 0. 9 0. 1 1的比例称量，同时按每称量1摩尔的NH4H2PO4添加70g 的聚丙烯配比称量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量为80%的浆料，按球料质量比 7.51混料以350 r/min的转速球磨17小时后，于70°C下搅拌干燥。将干燥后所得到的粉体材料在管式炉中在队保护下以5°C /min升温至800°C恒温焙烧14小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiFea9MncilPCVC目标产物。所制备的磷酸亚铁锂材料中碳含量为4%，颗粒表面碳膜的厚度约为6nm，石墨化度为65%。实施例10
一种高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料，其特征在于所述的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料是由锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为 LiFePO4
所述高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料表面包覆了一层厚度为2nm，石墨化度达到 50%的高有序度碳膜，且该高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料总的碳含量为2%wt。实施例11一种高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料，其特征在于所述的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料是由锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为
LiO^hMx)PO4，其中χ为0. 1，M为过渡金属元素Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn ； 所述高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料表面包覆了一层厚度为6nm，石墨化度达到 70%的高有序度碳膜，且该高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料总的碳含量为4%wt。实施例12
一种高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料，其特征在于所述的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料是由锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为
Li (Fe1-A)PO4,其中 χ 为 0. 05，M 为过渡金属元素 Fe、Cr、Ni、Co、Mo 或者 Mn ； 所述高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料表面包覆了一层厚度为4nm，石墨化度达到 60%的高有序度碳膜，且该高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料总的碳含量为3%wt。实施例13
一种高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料，其特征在于所述的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料是由锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为
Li (Fe1-A)PO4,其中 χ 为 0. 08，M 为过渡金属元素 Fe、Cr、Ni、Co、Mo 或者 Mn ； 所述高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料表面包覆了一层厚度为3nm，石墨化度达到 53%的高有序度碳膜，且该高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料总的碳含量为3. 9%wt0实施例14
本发明高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料的制备
A、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物，按锂、铁、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为1 :0.9 :1，同时按每称量1摩尔的磷源添加40g的碳源化合物配比称量后，溶于一定量的分散剂中得到固含量为60%的前驱体浆料；
B、按球料质量比5:1混料，以200r/min的转速球磨10小时后，将得到的前躯体浆料在 60°C搅拌直至其干燥成粉体；
C、将干燥后所得的粉体置于惰性气氛保护炉中，在550°C温度下焙烧6小时，然后自然冷却得到灰黑色的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料。在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、 硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、草酸铁、硝酸铁或乙酸铁中的一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的碳源化合物为葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。
实施例15
本发明高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料的制备
A、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、铁、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为 1. 1 1 0. 1 :1，同时按每称量1摩尔的磷源添加70g的碳源化合物配比称量后，溶于一定量的分散剂中得到固含量为80%的前驱体浆料；
B、按球料质量比10:1混料，以600r/min的转速球磨M小时后，将得到的前躯体浆料在80°C搅拌直至其干燥成粉体；
C、将干燥后所得的粉体置于惰性气氛保护炉中，在850°C温度下焙烧20小时，然后自然冷却得到灰黑色的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料。在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、 硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、草酸铁、硝酸铁或乙酸铁中的一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的碳源化合物为葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一种或者几种的任意比混合物。所述的作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn 的氧化物、氢氧化物或其有机化合物，过渡金属的有机化合物为其环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物。在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。实施例16
本发明高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料的制备
A、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、铁、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为 1. 05 0. 95 0. 05 1,同时按每称量1摩尔的磷源添加55g的碳源化合物配比称量后，溶于一定量的分散剂中得到固含量为70%的前驱体浆料；
B、按球料质量比7.5:1混料，以400r/min的转速球磨17小时后，将得到的前躯体浆料在70°C搅拌直至其干燥成粉体；
C、将干燥后所得的粉体置于惰性气氛保护炉中，在700°C温度下焙烧13小时，然后自然冷却得到灰黑色的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料。在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、 硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、草酸铁、硝酸铁或乙酸铁中的一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的碳源化合物为葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一种或者几种的任意比混合物。所述的作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn 的氧化物、氢氧化物或其有机化合物，过渡金属的有机化合物为其环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物。在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。实施例17
本发明高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料的制备
A、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、铁、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为 1. 02 0. 98 0. 07 1,同时按每称量1摩尔的磷源添加42g的碳源化合物配比称量后，溶于一定量的分散剂中得到固含量为77%的前驱体浆料；
B、按球料质量比9:1混料，以250r/min的转速球磨21小时后，将得到的前躯体浆料在 64°C搅拌直至其干燥成粉体；
C、将干燥后所得的粉体置于惰性气氛保护炉中，在800°C温度下焙烧16小时，然后自然冷却得到灰黑色的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料。在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、 硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、草酸铁、硝酸铁或乙酸铁中的一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。在步骤A中所述的碳源化合物为葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一种或者几种的任意比混合物。所述的作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn 的氧化物、氢氧化物或其有机化合物，过渡金属的有机化合物为其环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物。在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。
权利要求
1.高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料，其特征在于所述的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料是由锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为Li (Fe1-A) PO4，其中χ为0 0. 1，M为过渡金属元素Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn ；所述高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料表面包覆了一层厚度为2-6nm，石墨化度达到50-70%的高有序度碳膜，且该高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料总的碳含量为 2-4%wt。
2.根据权利要求1所述的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤A、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、铁、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为 1 1. 1 :1-^1，其中1为0 0. 1，同时按每称量1摩尔的磷源添加40-70g的碳源化合物配比称量后，溶于一定量的分散剂中得到固含量为60 80%的前驱体浆料；B、按球料质量比5:1 10:1混料，以200 600 r/min的转速球磨1014小时后，将得到的前躯体浆料在60 80°C搅拌直至其干燥成粉体；C、将干燥后所得的粉体置于惰性气氛保护炉中，在550 850°C温度下焙烧6 20小时，然后自然冷却得到灰黑色的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料。
3.根据权利要求2所述的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
4.根据权利要求2所述的高电导率锂电池正极磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤A中所述的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、草酸铁、硝酸铁或乙酸铁中的一种或者几种的任意比混合物。
5.根据权利要求2所述的高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。
6.根据权利要求2所述的高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤A中所述的碳源化合物为葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一种或者几种的任意比混合物。
7.根据权利要求1或2所述的高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其特征在于所述的作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn的氧化物、氢氧化物或其有机化合物。
8.根据权利要求2所述的高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于所述过渡金属的有机化合物为其环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物。
9.根据权利要求2所述的高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。
全文摘要
本发明提供了高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法。该材料由锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作为石墨催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为Li(Fe1-xMx)PO4，其中x为0～0.1，M为过渡金属元素Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn；通过采用过渡金属化合物对包覆的碳材料进行催化，提高碳膜中石墨化度从而提高材料的电导率，同时过渡金属可作为一种掺杂元素进一步的提高材料的本征电导率。
文档编号H01M4/58GK102324519SQ201110295010
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者梁孜, 王瑨, 王睿, 胡蕴成, 谢皎, 郑威 申请人:中国东方电气集团有限公司