专利名称：一种焦炉气脱碳的方法
技术领域：
本发明涉及焦炉气脱碳领域，具体为采用一种脱碳装置来脱除焦炉气中co、co2和C2+的方法。
背景技术：
焦炉气是炼焦过程中的副产气体，其主要成分包括以体积百分含量计，CH4 22 27% ；N2 5 8% ；C0 4 6% ；C02 3 5% ；C2+ 1 3% ;余量为H20 2011年，中国副产的焦炉气约为1700亿Nm3，除部分用于焦炉自身加热外，约有800亿Nm3未能有效利用。若将焦炉气中的甲烷进行分离和提纯，可用以制取天然气、压缩天然气，液化天然气等，既可解决环保问题，又具有良好的经济效益。 在分离提纯焦炉气中的甲烷时，难点在于如何脱除焦炉气中的CO、CO2等杂质气体。CH4的沸点介于CO和CO2之间，故不适合使用精馏的方法脱除CO和C02。CH4的分子动力学直径与C0、C02相近，故也不适合使用膜分离的方法脱除CO和C02。在常用的吸附剂上，CH4的吸附能力介于CO和CO2之间，故使用单一吸附剂，也难以一次性将CO和CO2脱除。若采用两段变压吸附法，分别脱除CO和CO2,不仅会使工艺流程变得复杂，而且甲烷收率也很低。为解决脱除焦炉气中CO、CO2的难题，目前常用的方法是将焦炉气甲烷化，在甲烷转化催化剂的作用下，使焦炉气中的CO、CO2与H2反应生成甲烷，以达到脱除焦炉气中CO、CO2的目的。在此领域，西南化工研究设计院已获两项授权专利，分别是“一种利用焦炉气制备合成天然气的方法”(授权公告号CN100556997C)和“一种利用焦炉气合成甲烷的方法”(授权公告号CN101391935B)，均是采用甲烷化的方法脱除焦炉气中的CO和C02。但该方法对焦炉气中C0+C02的总浓度有要求，必须在4%以下，否则，需将反应后的混合气部分回流，以降低焦炉气中C0+C02的总浓度；其次，该方法的操作温度为250°C飞50°C，操作温度较高；再次，该方法需耗用Ni催化剂，增加了产品成本。
发明内容
本发明的目的是针对以上技术问题，提供一种仅使用变压吸附技术，且不需限定焦炉气中C0+C02的总浓度、在常温下即可操作，工艺流程简单，能耗低的焦炉气脱碳方法。本发明的具体技术方案如下
一种焦炉气脱碳的方法，焦炉气经净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后，得到主要成分为H2、CH4, N2, CO、CO2, C2+ (C2+是指碳原子数彡2的烃类物质，此处主要为C2H4和C2H6)的净化气。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置，CO、CO2和C2+作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中，N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出，即为脱碳气，脱碳气中，CO的体积百分含量低于O. 5%,CO2的体积百分含量低于O. 5%，C2+的体积百分含量低于O. 1%，CH4收率大于80%。固体混合吸附剂中，含有硅胶和铜吸附剂，其中硅胶的质量百分含量为209Γ80%，铜吸附剂的质量百分含量为209Γ80%，两种成分的百分比之和为100%。硅胶的主要作用是吸附CO2和C2+,铜吸附剂的主要作用是吸附CO，根据原料气中C0、C02和C2+的含量，或者根据脱碳气中CO、CO2和C2+的脱除精度要求，对硅胶和铜吸附剂的比例进行调节。此时可以使CO、CO2和C2+作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中，N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出，即为脱碳气，脱碳气中，CO含量低于O. 5%，CO2含量低于O. 5%，C2+含量低于
O.1%，CH4收率大于80%O当经过净化后的焦炉气中水分含量较高，约大于IOOOppm的时候，需要在固体混合吸附剂中添加适量的氧化铝来吸附其中的水分。此时，硅胶的质量百分含量为209Γ80%，铜吸附剂的质量百分含量为209Γ80%，氧化铝的质量百分含量为5 30%，各成分百分比之和为 100%O
当对C0、C02的脱除精度要求较高，要求脱碳气中CO ( O. 3%,或CO2 ( O. 3%时，需要在固体混合吸附剂中添加适量的活性炭、5Α分子筛或13Χ分子筛中的一种或几种的混合物，此时，硅胶的质量百分含量为209Γ80%，铜吸附剂的质量百分含量为209Γ80%，氧化铝的质量百分含量为(Γ30%，活性炭的质量百分含量为(Γ30%，分子筛的质量百分含量为(Γ30%。所述的分子筛为5Α分子筛和/或13Χ分子筛，铜吸附剂是以正一价铜离子为活性组分的吸附剂。通过负载、离子交换等方法，将CuCl等含正一价铜离子的物质，负载或结合在分子筛、活性炭、氧化铝等多孔物质上。由于CO与Cu+之间会形成σ-π配位键，具有中等强度的选择性络合吸附作用，而CO2、氮气、甲烷、氢气等不会产生上述效应，故铜吸附剂对CO的吸附容量高，且选择性好。焦炉气脱碳的方法中，固体混合吸附剂包括以下物质以质量百分含量计，硅胶的含量为20°/Γ80%，铜吸附剂的含量为20°/Γ80%，氧化铝的含量为(Γ30%，活性炭的含量为(Γ30%，5Α分子筛的含量为0 30%，13Χ分子筛的含量为0 30%，各成分百分比之和为100%。焦炉气脱碳的方法中，作为优选，固体混合吸附剂包括以下物质以质量百分含量计，硅胶的含量为30%飞0%，铜吸附剂的含量为30%飞0%，氧化铝的含量为(Tl5%，活性炭的含量为0 10%, 5Α分子筛的含量为0 10%, 13Χ分子筛的含量为0 10%，各成分百分比之和为
100% ο变压吸附脱碳的工艺流程包括吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充步骤。净化气进入装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置，该装置包括吸附塔、管线、阀门及真空泵等组件。C0、C02和C2+作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中，N2XH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出，即为脱碳气，当吸附前沿到达吸附塔顶时，停止吸附。然后通过均压的方式，降低吸附塔的压力，再通过逆向放空，将吸附塔压力降低至常压，在逆放过程中，会有小部分C0、C02、C2+从吸附剂上解吸下来，即为逆放气。吸附剂上吸附的大部分C0、C02、C2+气体，通过抽真空的办法进行解吸，得到的气体即为抽空气。解吸完成后，再进行均压，以升高吸附塔的压力，最后将少量的脱碳气充入吸附塔内，使吸附塔的压力达到吸附操作时的压力，然后进行下一次吸附。由于每个吸附塔都要经过吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充步骤，所以采用多个吸附塔配合使用，以达到连续生产的目的。其中，吸附压力一般设置为O. 3MPa 4. OMPa,抽真空压力一般设置为-O. 09MPa -O. 03MPa，操作温度为-10°C 40°C。得到的脱碳气，可再通过变压吸附提纯甲烷装置，从吸附相得到富含甲烷的产品气，该产品气的甲烷纯度可达90%以上，收率可达90%以上。变压吸附提纯甲烷装置装填的固体吸附剂包括以质量百分含量计，509^100%的活性炭，(Γ30%的5Α分子筛及(Γ30%的氧化铝，各成分百分比之和为100%。变压吸附提纯甲烷的工艺流程包括吸附、均压降、置换、逆放、抽空、均压升、终充步骤。变压吸附提纯甲烷装置的操作温度为-10°C 40°C，操作压力为-O. 08 MPa 4. OMPa0净化后的焦炉气，经变压吸附脱碳装置脱除C0、C02和C2+后，再经变压吸附提纯甲烷装置，得到甲烷纯度90%以上的产品气，总收率可达72%以上。变压吸附脱碳装置得到的脱碳气，也可通过膜分离或低温精馏方法，将甲烷纯度提高至90%以上。 本发明的积极效果体现在使用本发明提供的方法脱除焦炉气中C0、C02和C2+,其仅使用变压吸附技术，不需限定焦炉气中CO+ CO2的总浓度、在常温下即可操作，具有工艺流程简单，能耗低等优点。
图I为本发明中焦炉气脱碳的工艺流程示意图
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例I :
本实施例焦炉气脱碳的方法如下
将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后，得到的净化气组成为(V0/。) H2 56. 5%, CH4 25. 1%，N2 7. 9%, CO 4. 5%, CO2 4. 0%, C2H4 1%, C2H6 :1%。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置，该固体混合吸附剂，以质量百分含量计，由含量为50%的硅胶和含量为50%的铜吸附剂组成，CO、CO2和C2+作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中，N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出，即为脱碳气。变压吸附脱碳装置经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充工艺流程，完成一次吸附再生循环，其中，吸附压力为O. 8MPa，抽空压力为-O. 08MPa，操作温度为20°C。脱碳气组成为(V%)H2 64. 8%, CH4 :25. 6%, N2 :8. 8%, CO :0. 2%, CO2 :0. 5%, C2H4 0%,C2H6 0. 1%。CH4 的收率为 85. 3%οIOONm3净化气经装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置进行脱碳后，体积为83. 6Nm3。实施例2
本实施例焦炉气脱碳的方法如下
将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后，得到的净化气组成为(V%) H2 56. 4%, CH4 25. 0%, N2 7. 9%, CO 4. 5%, CO2 4. 0%, C2H4 1%, C2H6 1%, H2O 0. 2%。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置，装置中固体混合吸附剂，以质量百分含量计，由含量为60%的硅胶，含量为30%的铜吸附剂和含量为10%的氧化铝组成，CO、CO2和C2+作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中，N2, CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出，即为脱碳气。变压吸附脱碳装置经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充工艺流程，完成一次吸附再生循环，其中，吸附压力为O. 8MPa，抽空压力为-O. 08MPa，操作温度为20°C。脱碳气组成为(V0/。)H2 65. 2%, CH4 25. 2%, N2 8. 7%, CO 0. 5%, CO2 0. 3%, C2H4 :0%，C2H6 0. 1%，H2O =IOOppm0 CH4 收率为 84. 2%。IOONm3净化气经装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置进行脱碳后，体积为83. 5Nm3。实施例3
将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后，得到的净化气组成为 (V%) H2 56. 5%, CH4 25. 1%，N2 7. 9%, CO 4. 5%, CO2 4. 0%, C2H4 1%, C2H6 :1%。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置，该变压吸附脱碳装置中固体混合吸附剂，以质量百分含量计，包括含量为45%的硅胶，含量为45%的铜吸附剂和含量为10%的活性炭，C0、C02和C2+作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中，N2XH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出，即为脱碳气。变压吸附脱碳装置经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充工艺流程，完成一次吸附再生循环，其中，吸附压力为O. 8MPa，抽空压力为-O. 08MPa，操作温度为20°C。脱碳气组成为(V%)H2 65. 4%, CH4 :25. 2%, N2 :9. 1%，CO 0. 1%，CO2 0. 2%, C2H4 :0%，C2H6 :0%。CH4 收率为 82. 5%οIOONm3净化气经装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置进行脱碳后，体积为82. 2Nm3。实施例4
将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后，得到的净化气组成为(V%) H2 56. 5%, CH4 25. 1%，N2 7. 9%, CO 4. 5%, CO2 4. 0%, C2H4 1%，C2H6 1%。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置，该变压吸附脱碳装置中，固体混合吸附剂，以质量百分含量计，包括含量为45%的硅胶，含量为45%的铜吸附剂和含量为10%的5A分子筛，C0、C02和C2+作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中，N2XH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出，即为脱碳气。变压吸附脱碳装置经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充工艺流程，完成一次吸附再生循环，其中，吸附压力为O. 8MPa，抽空压力为-O. 08MPa，操作温度为20°C。脱碳气组成为(V%)H2 66. 2%, CH4 :25. 3%, N2 :8. 1%，CO 0. 1%，CO2 0. 3%, C2H4 :0%，C2H6 :0%。CH4 收率为 83. 3%οIOONm3净化气经装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置进行脱碳后，体积为82. 6Nm3。实施例5
将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后，得到的净化气组成为(V%) H2 56. 5%, CH4 25. 1%，N2 7. 9%, CO 4. 5%, CO2 4. 0%, C2H4 1%, C2H6 :1%。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置，变压吸附脱碳装置中固体混合吸附剂，以质量百分含量计，包括含量为45%的硅胶，含量为45%的铜吸附剂和含量为10%的13X分子筛，C0、C02和C2+作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中，N2XH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出，即为脱碳气。变压吸附脱碳装置经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充工艺流程，完成一次吸附再生循环，其中，吸附压力为O. 8MPa，抽空压力为-O. 08MPa，操作温度为20°C。脱碳气组成为(V0/。)H2 66. 0%, CH4 25. 2%, N2 8. 2%, CO 0. 1%，CO2 0. 3%, C2H4 :0%，C2H6 :0%。CH4 收率为 83. 0%。IOONm3净化气经装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置进行脱碳后，体积为82. 7Nm3。实施例6
将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后，得到的净化气组成为 (V%) H2 56. 4%, CH4 25. 0%, N2 7. 9%, CO 4. 5%, CO2 4. 0%, C2H4 1%, C2H6 1%, H2O 0. 2%。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置，变压吸附脱碳装置中固体混合吸附剂，以质量百分含量计，包括含量为40%的硅胶，35%的铜吸附剂，10%的氧化铝，5%的活性炭，5%的5A分子筛和5%的13X分子筛，C0、C02和C2+作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中，N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出，即为脱碳气。变压吸附脱碳装置经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充工艺流程，完成一次吸附再生循环，其中，吸附压力为O. 8MPa，抽空压力为-O. 08MPa，操作温度为20°C。脱碳气组成为(V%)H2 66. 0%, CH4 :25. 2%, N2 :8. 6%, CO :0. 1%，CO2 0. 1%，C2H4 :0%，C2H6 :0%，H2O =IOOppm0 CH4 收率为 81. 7%。IOONm3净化气经装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置进行脱碳后，体积为81. INm3。
权利要求
1.一种焦炉气脱碳的方法，其特征在于将经过净化后的焦炉气，通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置，C0、C02和C2+作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中，n2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出，即为脱碳气。
2.根据权利要求I所述的焦炉气脱碳的方法，其特征在于所述的固体混合吸附剂，以质量百分含量计，包括以下物质硅胶的含量为209Γ80%，铜吸附剂的含量为209Γ80%，各成分百分比之和为100%。
3.根据权利要求I所述的焦炉气脱碳的方法，其特征在于所述的固体混合吸附剂，以质量百分含量计，包括以下物质硅胶的含量为209Γ80%，铜吸附剂的含量为209Γ80%，氧化铝的含量为5% 30%，各成分百分比之和为100%。
4.根据权利要求I所述的焦炉气脱碳的方法，其特征在于所述的固体混合吸附剂，以质量百分含量计，包括以下物质硅胶的含量为209Γ80%，铜吸附剂的含量为209Γ80%，氧化铝的含量为09Γ30%，活性炭和/或分子筛的含量为59Γ30%，各成分百分比之和为100%。
5.根据权利要求Γ4中任意一项权利要求所述的焦炉气脱碳的方法，其特征在于所述的铜吸附剂为以正一价铜离子为活性组分的吸附剂。
6.根据权利要求I或权利要求4所述的焦炉气脱碳的方法，其特征在于所述的分子筛为5Α分子筛和/或13Χ分子筛。
7.根据权利要求I所述的焦炉气脱碳的方法，其特征在于所述的脱碳气中，CO的体积百分含量低于O. 5%, CO2的体积百分含量低于O. 5%, C2+的体积百分含量低于O. 1%, CH4收率大于80%。
全文摘要
本发明为一种焦炉气脱碳的方法，该方法为将净化后的焦炉气，通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置，CO、CO2和C2+作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中，N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出，即为脱碳气；其中，固体混合吸附剂包括以下物质硅胶的含量为20%~80%，铜吸附剂的含量为20%~80%，氧化铝的含量为0~30%，活性炭的含量为0~30%，5A分子筛的含量为0~30%，13X分子筛的含量为0~30%，各成分百分比之和为100%。本发明提供的焦炉气脱碳方法，其仅使用变压吸附技术，不需限定焦炉气中CO+CO2的总浓度、在常温下即可操作，具有工艺流程简单，能耗低等优点。
文档编号C10L3/08GK102899096SQ20121036648
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者李旭, 张剑锋, 王键, 杨云, 管英富, 宁勇建, 姚中华, 刘照利 申请人:四川天一科技股份有限公司