专利名称：通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高生物油品质的方法，特别涉及一种通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法。
背景技术：
石油、天然气、煤炭等传统能源是不可再生能源，其广泛使用所引起的温室效应及酸雨问题，会引发森林减退，生物物种多样性降低等一系列生态环境问题。生物质能源作为仅次于传统三大能源的第四大能源，具有原料来源丰富、清洁可再生等突出优点，对其进行开发研究成为各国解决能源及环境危机的重点。生物质通过快速热解制取的生物油是一种液体燃料，它易储存，易运输，能量密度高且使用方便，在各国得到了高度重视。但由于快速热裂解过程并未达到热力学平衡，所得·生物油物理化学性质很不稳定，在储存过程中其成分之间会发生聚合、酯化、醚化等老化反应，导致其含水量及黏度增加，易发生相分离。目前已经有多种提高生物油稳定性的方法，例如催化加氢，催化酯化，乳化，水蒸气重整等。其中，生物油催化酯化成本较低，操作简单，国内外有很多学者在此方面进行了研究。然而，现有研究催化酯化反应的报道均采用过量甲醇(一般为油醇质量比为1:2)，而过量甲醇条件下的研究结果对生物油规模化应用指导意义不大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的生物油稳定性差，黏度和含水率随储存时间大幅度增加，生物油催化酯化必须采用过量甲醇等不足，提供一种通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法。本发明的方法通过乙酸和甲醇的模型反应得到生物油催化酯化反应的优化条件，反应不需要复杂的设备，且催化剂可以回收利用；然后将生物油和适量甲醇在优化条件下进行反应，反应得到的酯化生物油灰分和密度下降，热值提高；含水率和黏度下降，稳定性提高；并且生物油内有机酸转化成了酯类物质。此外,本发明工艺简单，对提高生物油品质效果较好，并对生物油大规模应用具有积极的指导作用。本发明是在以往的研究基础上，采用甲醇作为反应物，阳离子交换树脂CD550作为催化剂(该催化剂催化活性强，易分离且可回收利用)，利用Design软件按Box-Behnken方法设计试验方案，在优化方案条件下进行生物油和甲醇的催化酯化反应。该方法可以降低生物油的密度和灰分，提高其热值；同时，能降低其含水率和运动黏度；此外，还可以提高生物油内酯类成分的含量。文献检索结果表明，未见有报道采用CD650作为催化剂催化酯化生物油与甲醇的反应，也未见有报道利用Design软件以Box-Behnken方法设计模型反应并对结果进行优化。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明涉及一种通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，以阳离子交换树脂CD650为催化剂，进行生物油和甲醇的催化酯化反应，制得酯化生物油。
优选地，所述生物油为在流化床反应器中稻草秸杆快速热裂解所得的生物油，热裂解温度为600°C。优选地，所述甲醇的添加量为占所述生物油重量的10wt%。优选地，所述催化酯化反应的最佳反应条件为反应温度95°C，反应时间180min，催化剂添加量占所述甲醇和所述生物油内有机酸总重的20wt%。优选地，所述甲醇与所述生物油中羧酸基团物质的摩尔比为1:1。优选地，所述催化酯化反应的反应温度、反应时间和催化剂添加量的优化方案是 通过三因素Box-Behnken方法设计甲醇和乙酸的模型反应试验,利用Design软件分析试验结果从而获得的，所述三因素为反应温度、反应时间和催化剂添加量。优选地，所述优化方案的获得具体包括如下步骤A、设计试验方案采用Design软件设计Box-Behnken三因素试验方案，目标函数为乙酸转化率；B、模型反应取摩尔比为1:1的甲醇和乙酸作为反应溶液加入容器中，按步骤A设定的催化剂添加量加入阳离子交换树脂CD650，搅拌，在步骤A设定的反应温度、反应时间下进行反应；C、计算乙酸转化率反应结束后用NaOH标准液进行酸碱滴定，计算乙酸转化率；D、获得优化方案利用Design软件分析试验结果，得到预测最大乙酸转化率及对应的试验条件；在所得试验条件下进行验证试验，验证有效，对应试验条件即为优化方案；验证无效，则重新进入步骤A。优选地，所述步骤A中，设定的试验方案中三因素及因素水平分别为反应温度45 95°C，反应时间60 180min，催化剂添加量占反应溶液总重的5 20wt% ;试验取5个中心点,共计17次试验。优选地，所述步骤B中，甲醇与乙酸，均为分析纯，纯度规格彡99. 5%。优选地，所述步骤C中，NaOH,为分析纯，纯度规格彡99. 5%。优选地，所述步骤C中，乙酸转化率的计算公式为乙酸转化率=(1-V/VQ) X 100%,其中，Vtl为反应初始溶液消耗NaOH溶液的体积，V为反应结束溶液消耗NaOH溶液的体积。优选地，所述步骤D中，所述验证试验为在所述所得试验条件下进行模型反应试验，试验获得的实际乙酸转化率与所述预测最大乙酸转化率误差在±1%之间，即验证有效。优选地，所述步骤D获得的优化方案为反应温度95°C，反应时间180min，阳离子交换树脂⑶650添加量占反应溶液总重的20wt%。本发明具有如下有益效果I、本发明的方法不需要复杂的设备，操作方法简单；2、制得的酯化生物油与原始生物油相比，灰分和密度下降，热值提高；酯化生物油含水率下降，运动黏度和运动黏度增长率下降；此外，生物油内有机酸转换成了酯类物质，品质得到极大的改善；3、制得的酯化生物油在25°C下储存3个月，没有发生变质，稳定性得到提高。
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显图I为本发明的催化酯化反应试验装置图，其中，I为球形冷凝管,2为三口烧瓶,3为玻璃塞,4为转子,5为水浴锅,6为恒温磁力搅拌器。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。 实施例I本实施例的通过催化酯化反应提高生物油品质的方法，是以阳离子交换树脂CD650为催化剂，进行生物油和适量甲醇的催化酯化反应，制得酯化生物油。其中，生物油为在流化床反应器中稻草秸杆快速热裂解所得的生物油，热裂解温度为600°C。本实施例通过三因素(反应温度、反应时间和催化剂添加量)Box-Behnken方法设计甲醇和乙酸的模型反应试验，利用Design软件分析试验结果从而获得优化方案。具体步骤如下第一步,采用Design软件设计Box-Behnken三因素(反应时间、催化剂的添加量、反应温度)试验方案。设定的三因素及其因素水平分别为反应温度45 95°C，反应时间60 180min，催化剂添加量占反应溶液总重的5 20wt%，所述反应溶液为甲醇和乙酸。试验取5个中心点，共计17次试验。第二步，在图I所示的装置中进行模型反应，取16g甲醇与30g乙酸加入装有球形冷凝管I的三口烧瓶2，按照第一步设定的催化剂添加量加入阳离子交换树脂CD650，打开恒温磁力搅拌装置6，调节合适的转子4转速进行搅拌，在第一步设定的反应温度、反应时间下进行反应。该反应温度可通过打开三口烧瓶2侧口玻璃塞3，用水银温度计测量得到；该反应温度是通过水浴锅5的加热温度进行调节的。第三步，反应结束后用NaOH标准液进行酸碱滴定，计算乙酸转化率。用Design软件对结果进行模型拟合，符合二次函数。各因素的二次函数拟合曲线均为增函数，因此，当反应温度为95°C，反应时间为180min，催化剂的量占甲醇和乙酸的混合溶液的20wt%时，乙酸转化率最高。用Design软件对试验进行预测，在上述条件下，预测最大乙酸转化率为83. 36%ο第四步，在反应温度为95°C，反应时间为180min，催化剂的量占甲醇和乙酸的混合溶液的20wt%时试验时，得到实际乙酸转化率为82. 85%，比优化结果低O. 61%，可认为该优化方案有效。若试验得到的乙酸转化率与优化预测结果的误差超出±1%，则认为该优化
方案无效，重新进行第一步试验。第五步，计算甲醇添加量生物油内的有机酸90%以上为乙酸和丙酸，其中乙酸含量约为16. 9wt. %，丙酸含量约为I. 4wt. %，按甲醇与羧酸基团物质的量I: I反应换算后并精确到1%,甲醇的合适添加量占所述生物油重量的10wt%。
第六步，在图I所示装置中进行生物油与适量甲醇的酯化反应，取一定量生物油，加入占所述生物油重量10wt%的甲醇，在优化条件下(反应温度95°C，反应时间ISOminJt化剂的量占反应溶液总重的20wt%，此时，反应溶液总重指的是生物油内有机酸和甲醇的总重)进行生物油与适量甲醇的酯化反应。将空白组(空白生物油)，甲醇组(加入10wt%甲醇不进行酯化反应)以及酯化组(力口入10wt%甲醇进行酯化反应)，共计3组(每组设2个平行样)，在25°C恒温箱内密封储存91天。储存结束后，测试各组生物油的密度、灰分和热值，发现酯化组密度和灰分最低，热值最闻。储存结束后，测试各组生物油的含水率和运动黏度，发现酯化组含水率比空白组和甲醇组分别低17. 02%和I. 39% ;酯化组运动黏度比空白组和甲醇组分别低199. 11%和 23. 21%。酯化后生物油稳定性得到提高。储存结束后，对各组生物油进行傅里叶红外分析，发现酯化组内酯类官能团增多，气相色谱-质谱联用结果则显示酯化组内有机酸甲酯类物质增多。酯化后生物油品质得到提闻。综上所述，采用本发明的方法制备酯化生物油，克服了现有生物油含水率和运动黏度随储存时间大幅度增加，稳定性差，以及生物油催化酯化采用过量甲醇不利于生物油规模化应用等不足；制得的酯化生物油灰分和密度下降，热值提高，酯化生物油含水率下降，运动黏度和运动黏度增长率下降；此外，生物油内有机酸转换成了酯类物质，品质得到极大的改善；将制得的酯化生物油在25°C下储存3个月，没有发生变质，稳定性得到提高。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
权利要求
1.一种通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，以阳离子交换树脂CD650为催化剂，进行生物油和甲醇的催化酯化反应，制得酯化生物油。
2.根据权利要求I所述的通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，所述生物油为在流化床反应器中稻草秸杆快速热裂解所得的生物油，热裂解温度为600。。。
3.根据权利要求I或2所述的通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，所述甲醇的添加量为占所述生物油重量的10wt%。
4.根据权利要求3所述的通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，所述催化酯化反应的最佳反应条件为反应温度95°C,反应时间180min,催化剂添加量占所述甲醇和所述生物油内有机酸总重的20wt%。
5.根据权利要求I所述的通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，所述甲醇与所述生物油中羧酸基团物质的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求5所述的通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，所述催化酯化反应的反应温度、反应时间和催化剂添加量的优化方案是通过三因素Box-Behnken方法设计甲醇和乙酸的模型反应试验,利用Design软件分析试验结果从而获得的，所述三因素为反应温度、反应时间和催化剂添加量。
7.根据权利要求6所述的通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，所述优化方案的获得具体包括如下步骤 A、设计试验方案采用Design软件设计Box-Behnken三因素试验方案，目标函数为乙酸转化率； B、模型反应取摩尔比为I:I的甲醇和乙酸作为反应溶液加入容器中，按步骤A设定的催化剂添加量加入阳离子交换树脂CD650，搅拌，在步骤A设定的反应温度、反应时间下进行反应； C、计算乙酸转化率反应结束后用NaOH标准液进行酸碱滴定，计算乙酸转化率； D、获得优化方案利用Design软件分析试验结果，得到预测最大乙酸转化率及对应的试验条件；在所得试验条件下进行验证试验，验证有效，对应试验条件即为优化方案；验证无效，则重新进入步骤A。
8.根据权利要求7所述的通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，所述步骤A中，设定的试验方案中三因素及因素水平分别为 反应温度45 95°C，反应时间60 180min，催化剂添加量占反应溶液总重的5 20wt% ;试验取5个中心点，共计17次试验。
9.根据权利要求7所述的通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，所述步骤B中，甲醇与乙酸，均为分析纯，纯度规格> 99. 5%。
10.根据权利要求7所述的通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，所述步骤C中，NaOH,为分析纯，纯度规格> 99. 5%。
11.根据权利要求7所述的通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，所述步骤C中，乙酸转化率的计算公式为乙酸转化率=(I-VzX) X 100%，其中，Vtl为反应初始溶液消耗NaOH溶液的体积，V为反应结束溶液消耗NaOH溶液的体积。
12.根据权利要求7所述的通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，所述步骤D中，所述验证试验为在所述所得试验条件下进行模型反应试验，试验获得的实际乙酸转化率与所述预测最大乙酸转化率误差在±1%之间，即验证有效。
13.根据权利要求7所述的通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，所述步骤D获得的优化方案为反应温度95°C，反应时间180min，阳离子交换树脂⑶650添加量占反应溶液总重的20wt%。
全文摘要
本发明公开了一种通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法；该方法以阳离子交换树脂CD650为催化剂，通过三因素(反应温度、反应时间、催化剂添加量)Box-Behnken方法设计甲醇和乙酸的模型反应，在此基础上优化催化酯化反应条件，在最优反应条件下进行生物油和适量甲醇的催化酯化反应，制得酯化生物油；本发明制得的酯化生物油灰分和密度下降，热值提高；含水率下降，运动黏度和运动黏度增长率下降；生物油内有机酸转换成了酯类物质，品质得到提高；将制得的酯化生物油在25℃下储存3个月，没有发生变质。本发明成果对生物油规模化应用具有积极的指导意义。
文档编号C10L1/02GK102925293SQ20121038312
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者刘荣厚, 费雯婷, 周维奇, 尹仁湛 申请人:上海交通大学