再生加氢裂化催化剂及烃油的制造方法

再生加氢裂化催化剂及烃油的制造方法
【专利摘要】本发明的再生加氢裂化催化剂，其将含有载体和负载于前述载体的选自元素周期表第8族～第10族的贵金属中的至少一种活性金属的已使用的加氢裂化催化剂再生而成，其中，所述载体包含沸石和具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物，再生加氢裂化催化剂含有以催化剂的总质量为基准按碳原子换算计为0.05～1质量%的碳质物质。
【专利说明】再生加氢裂化催化剂及烃油的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及再生加氢裂化催化剂及使用该再生加氢裂化催化剂的烃油的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于环境意识的提高，正在寻求硫成分和芳香族烃等对环境造成负荷的 物质的含量低的液体燃料。从这种观点考虑，作为能够制造实质上不含硫成分和芳香族烃、 富含脂肪族烃的燃料油基材、尤其是煤油-轻油基材的技术，由天然气等烃原料利用重整 反应制造合成气体(以一氧化碳气体和氢气为主要成分的混合气体)，由该合成气体利用 费托合成反应(以下有时也称为“FT合成反应”)合成烃，进而对该烃利用加氢处理及分馏 进行精制，由此得到燃料油基材的技术受到瞩目(例如参照专利文献I)。该技术被称为天 然气合成油(GTL、Gas To Liquids)工艺。
[0003]由合成气体利用FT合成反应得到的合成油(以下，有时也称为“FT合成油”)是 以具有宽碳原子数分布的脂肪族烃类为主要成分的混合物，通过将该FT合成油按照沸点 进行分馏，能够得到石脑油馏分、中间馏分和蜡馏分。而这些各馏分之中，中间馏分是相当 于煤油-轻油基材的最有用的馏分，期望能够以高收率得到中间馏分。
[0004]通过将FT合成油中与中间馏分一起包含相当量的蜡馏分加氢裂化，可以得到相 当于中间馏分的沸点范围的烃，通过使用该方法，可以由FT合成油以高收率得到有用的中 间馏分。
[0005]在上述包含蜡馏分的烃原料油的加氢裂化中，为了提高中间馏分的收率，需要提 高蜡馏分的裂化率，但另一方面，提高裂化率时，过度的加氢裂化引起的轻质成分的生成增 加，存在中间馏分的收率反而降低的问题。因此，作为在包含蜡馏分的烃原料油的加氢裂化 中使用的加氢裂化催化剂，要求具有高的加氢裂化活性的同时，抑制过度的加氢裂化引起 的轻质馏分的生成，高选择性下提供中间馏分。作为这种加氢裂化催化剂，已知含有载体和 负载于该载体的选自元素周期表第8族?第10族的贵金属中的活性金属的催化剂，其中， 所述载体包含沸石和具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物(例如参照专利文献2、3)。
[0006]然而，通常，将加氢裂化催化剂填充到反应装置中并进行包含蜡馏分的原料油的 加氢裂化的运转时，随着运转时间经过而催化剂的活性降低。而催化剂的活性降低至规定 的水平时，停止加氢裂化工序的运转，更换催化剂。于是，对于从反应装置取出的已使用的 加氢裂化催化剂(以下，有时也称为“已使用的加氢裂化催化剂”或仅称为“已使用的催化 齐U”)，通过将其再生从而再利用，可以降低价格昂贵的催化剂所需的成本，另外也能避免以 废弃物形式处理已使用的催化剂。
[0007]需要说明的是，在现有的加氢裂化催化剂的再生中，通过焙烧已使用的催化剂，实 质上完全去除认为是活性降低的主要原因的在加氢裂化工序中生成且沉积于催化剂上的 碳质物质。
[0008]现有技术文献[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2004-323626号公报
[0011]专利文献2:日本特开2005-279382号公报
[0012]专利文献3:日本特开2007-204506号公报

【发明内容】

[0013]发明要解决的问题
[0014]另一方面，对于将已使用的催化剂再生得到的现有的加氢裂化催化剂(以下，有 时也称为“再生加氢裂化催化剂”或仅称为“再生催化剂”)而言，虽然运转初期的活性较高， 但随着运转时间的经过而活性大幅降低。尤其是，在运转时间为运转开始起直至经过500 小时左右的运转初期的催化剂的活性大幅降低、此后继续缓慢的活性降低的所谓“稳定期” 中的活性低。另外，该稳定期中的中间馏分选择率(中间馏分在全部加氢裂化产物中所占 的比例)低，中间馏分收率变得不充分。
[0015]为了有效利用成本方面有利、可以抑制废弃物的排出的再生催化剂，谋求提供一 种可以与现有的再生催化剂相比以高收率得到中间馏分的再生催化剂。需要说明的是，为 了补偿降低了的裂化率，仅提高反应温度导致加氢裂化催化剂的寿命缩短，因此为了长时 间稳定地得到大量的中间馏分，期望改善催化剂的稳定期中的特性。然而，对于再生加氢裂 化催化剂而言，用于满足上述要求的方法尚未进行充分的研究。
[0016]本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供一种在以中间馏分的生产为 目的的包含蜡馏分的烃原料油的加氢裂化中、稳定期中也能够以高收率得到中间馏分的再 生加氢裂化催化剂，以及一种使用该再生加氢裂化催化剂的烃油的制造方法。
[0017]用于解决问题的方案
[0018]为了解决上述课题，本发明人等进行了深入地研究，结果发现，含有特定量的碳质 物质的特定的再生加氢裂化催化剂具有充分的对蜡馏分的烃的适度的加氢异构化活性且 对过度的加氢裂化的活性得到抑制，进而这种特性在催化剂的稳定期中也能得以维持且能 够提高中间馏分的收率，基于此发现完成了本发明。
[0019]即，本发明提供一种再生加氢裂化催化剂，其将含有载体和负载于前述载体的选 自元素周期表第8族?第10族的贵金属中的至少一种活性金属的已使用的加氢裂化催化 剂再生而成，其中，所述载体包含沸石和具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物，再生加氢 裂化催化剂含有以催化剂的总质量为基准按碳原子换算计为0.05?I质量％的碳质物质。
[0020]根据具有上述特征的本发明的再生加氢裂化催化剂，能够在包含蜡馏分的烃原料 油的加氢裂化中、催化剂的稳定期中也维持充分的中间馏分选择性，能够长时间以高收率 得到中间馏分。
[0021]对于本发明的再生加氢裂化催化剂而言，优选前述沸石为超稳定Y型沸石。将该 加氢裂化催化剂用于包含蜡馏分的烃原料油的加氢裂化时，能够在稳定期中以更高的收率 得到中间馏分。
[0022]另外，对于本发明的再生加氢裂化催化剂而言，优选前述非晶性复合金属氧化物 为选自二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中的至少一种。将该加氢裂化催 化剂用于包含蜡馏分的烃原料油的加氢裂化时，能够在稳定期中以更高的收率得到中间馏分。
[0023]另外，对于本发明的再生加氢裂化催化剂而言，优选前述活性金属为钼。将该加氢 裂化催化剂用于包含蜡馏分的烃原料油的加氢裂化时，能够在稳定期中以更高的收率得到 中间馏分。
[0024]另外，本发明还提供一种烃油的制造方法，其在分子氢的共存下使原料油与上述 本发明的再生加氢裂化催化剂接触，所述原料油包含70质量％以上的沸点超过360°C的直 链状脂肪族烃。
[0025]根据本发明的烃油的制造方法，通过使用本发明的再生加氢裂化催化剂，能够长 时间以高收率由上述原料油得到中间馏分。
[0026]对于本发明的烃油的制造方法而言，优选前述原料油为通过费托合成反应得到的 合成油。通过使用利用费托合成反应得到的合成油作为原料油，能够以高收率得到不含硫 成分和芳香族烃的中间馏分。
[0027]发明的效果
[0028]根据本发明，能够通过成本方面有利的再生加氢裂化催化剂长时间以高收率由包 含蜡馏分的烃原料油得到中间馏分。
【专利附图】

【附图说明】
[0029]图1是示出用于实施本发明的烃油的制造方法的一个实施方式的、烃油的制造装 置的结构示意图。
[0030]图2是表示实施例2和比较例I的蜡馏分的加氢裂化中的、再生加氢裂化催化剂 的活性的经时变化的图表。
【具体实施方式】
[0031 ] 首先，对本发明的再生加氢裂化催化剂的优选实施方式进行说明。
[0032]本实施方式的再生加氢裂化催化剂的特征在于，其将含有载体和负载于前述载体 的选自元素周期表第8族?第10族的贵金属中的至少一种活性金属的已使用的加氢裂化 催化剂再生而成，其中，所述载体包含沸石和具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物，再生 加氢裂化催化剂含有以催化剂的总质量为基准按碳原子换算计为0.05?I质量％的碳质 物质。
[0033]本实施方式的再生加氢裂化催化剂通过将已使用的加氢裂化催化剂再生来制造。 关于已使用的加氢裂化催化剂及其再生处理，下文进行详细说明。
[0034]构成本实施方式的再生加氢裂化催化剂的载体含有沸石。作为该沸石，优选为超 稳定Y型沸石(USY沸石)、Y型沸石、丝光沸石和3沸石等。这些之中特别优选为USY沸
O
[0035]对USY沸石的平均粒径没有特别限制，优选为1.0 y m以下、更优选为0.5 y m以 下。另外，USY沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比(二氧化硅与氧化铝的摩尔比)优选为 10?200，更优选为15?100，进一步优选为20?60。
[0036]前述载体含有具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物。作为该非晶性复合金属氧 化物，例如由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化镁等金属氧化物单元中的两种或三种以上的组合构成。作为具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物的具体例 子，可列举出二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼、氧化铝氧化锆、二氧化硅二 氧化钛、二氧化硅氧化镁等。这些之中，优选为二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼、二氧化硅氧 化锆，更优选为二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼。
[0037]前述载体优选包含USY沸石以及选自由二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化 硅氧化锆中的一种以上，更优选包含USY沸石以及二氧化硅氧化铝和/或氧化铝氧化硼而 构成。
[0038]另外,前述载体优选包含沸石0.1?20质量％以及具有固体酸性的非晶性复合金 属氧化物10?99.5质量％而构成。
[0039]另外，前述载体包含USY沸石而构成时，USY沸石的配混比例以载体整体的质量为 基准优选为0.1?10质量％，更优选为0.5?5质量％。
[0040]前述载体包含USY沸石以及二氧化硅氧化铝而构成时，USY沸石与二氧化硅氧化 铝的配混比(USY沸石/ 二氧化硅氧化铝)以质量比计优选为0.03?I。
[0041]进而，前述载体包含USY沸石以及氧化铝氧化硼而构成时，USY沸石与氧化铝氧化 硼的配混比(USY沸石/氧化铝氧化硼)以质量比计优选为0.03?I。
[0042]除了沸石和具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物之外，前述载体还可以包含粘 结剂。作为粘结剂没有特别限制，但优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁，更优选为 氧化铝。粘结剂的配混量以载体整体的质量为基准优选为20?98质量％，更优选为30? 96质量％。
[0043]前述载体优选已进行了成型。对已成型的载体的形状没有特别限定，可列举出球 状、圆筒状、具有三叶型-四叶型截面的异形圆筒状、盘状等。对载体的成型方法没有特别 限定，可使用挤出成型、压片成型等公知的方法。对已成型的载体通常进行焙烧。
[0044]作为本实施方式的再生加氢裂化催化剂中负载于载体的活性金属，为选自元素周 期表第8族?第10族的贵金属中的至少一种。作为该金属的具体例子，有作为第8族的贵 金属的钌和锇、作为第9族的贵金属的铑和铱、作为第10族的贵金属的钯和钼。这些之中， 优选的贵金属为钼、钯，更优选为钼。另外，还优选使用钼-钯的组合。需要说明的是，此处 元素周期表指的是基于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC、International Union of Pure and Applied Chemistry)规定的长周期型的元素周期表。
[0045]作为本实施方式的再生加氢裂化催化剂中负载于载体的活性金属的含量，按金属 原子换算计，以载体的质量基准计优选为0.1?3质量％。活性金属的含量不足前述下限值 时，存在加氢裂化未充分进行的倾向。另一方面，活性金属的含量超过前述上限值时，存在 活性金属的分散降低且催化剂的活性降低的倾向，另外催化剂成本升高。
[0046]本实施方式的再生加氢裂化催化剂含有以催化剂的总质量为基准按碳原子换算 计为0.05?I质量％的碳质物质。该碳质物质包含由碳原子或者碳原子与少量的氢原子 和/或氧原子等构成、不能明确地特定结构的碳状的物质。具体地在下文中再生加氢裂化 催化剂的制造方法的说明中进行详细说明，碳质物质为:在对包含蜡馏分的烃原料进行加 氢裂化时，将生成、沉积于加氢裂化催化剂上的碳质物质焙烧而得到的碳质物质；或者使有 机化合物暂时附着于再生了的加氢裂化催化剂，将其碳化而得到的碳质物质等。
[0047]碳质物质在催化剂中的含量不足0.05质量％时，不能充分抑制再生加氢裂化催化剂具有的对过度的加氢裂化的活性，存在提高生成油中的中间馏分选择率变得困难的倾向。另一方面，碳质物质的含量超过I质量％时，再生加氢裂化催化剂对加氢裂化的活性的降低变得显著，为了维持规定的裂化率，需要提高加氢裂化的反应温度，存在催化剂的寿命缩短的倾向。
[0048]需要说明的是，作为本实施方式的再生加氢裂化催化剂中的碳质物质的定量方法，采用下述方法:将该催化剂的试样在氧气气流中、利用高频进行加热使碳质物质燃烧， 通过利用了红外线吸收的检测器对燃烧气体中的二氧化碳进行定量的方法(例如利用株式会社堀场制作所制碳?硫分析装置EMIA-920V)。
[0049]接着，关于制造本实施方式的再生加氢裂化催化剂的方法，以下以两个方式为例进行说明。
[0050]首先，对制造本实施方式的再生加氢裂化催化剂的方法的第一实施方式进行说明。第一实施方式的方法为，在对已使用的加氢裂化催化剂实施再生处理时实施的焙烧工序中，使已使用的加氢裂化催化剂中残留规定量的碳质物质的方法。
[0051]最初，对成为本实施方式的加氢裂化催化剂的基础的新(未使用)的加氢裂化催化剂的制造方法进行说明。需要说明的是，新的加氢裂化催化剂所含有的载体及活性金属的构成与上述本实施方式的再生加氢裂化催化剂相同。
[0052]首先，将包含上述沸石和具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物或其凝胶、上述粘结剂、以及根据需要的水等液体的混合物混炼，制备粘土状的捏和物。
[0053]接着，通过将上述捏和物挤出成型而得到成型物，进而将该成型物例如在70- 150°C下干燥。
[0054]接着，通过将干燥了的成型物焙烧而得到载体。此时，作为焙烧条件，以充分表现出通过焙烧得到的载体的机械强度来进行选择。作为载体的焙烧条件，可以设定各种焙烧温度与焙烧时间的组合，例如，作为焙烧温度，优选处于300-550°C的范围内，更优选处于 350-500°C的范围内。另外，作为焙烧时间，优选处于0.1-10小时左右的范围内，更优选处于0.2-8小时左右的范围内。
[0055]接着，在如上所述那样得到的载体上负载包含上述活性金属元素的化合物。作为负载中使用的这些包含贵金属元素的化合物，只要包含该贵金属元素则没有特别限定，可使用公知的化合物，可利用在溶剂、尤其是水中可溶的无机或有机化合物。作为包含活性金属元素的化合物的具体例子，贵金属为钌的情况下可列举出RuCl3等，贵金属为锇的情况下可列举出OsCl3 ? 3H20、(NH4) 2 [OsCl6]等,贵金属为错的情况下可列举出RhCl3 ? 3H20等,贵金属为铱的情况下可列举出H2IrCl6 -GH2OH等，贵金属为钯的情况下可列举出(NH4) 2PdCl6、 Pd(NH3)4Cl2 ? H2O和Pd(C2H5CO2)2等，贵金属为钼的情况下可列举出PtCl2' H2PtCl6' (NH4) 2PtCl6、H2Pt (OH) 6、Pt (NH3) 4C12 ? H2O 和 Pt (C5H7O2) 2 等。
[0056]这些包含活性金属元素的化合物的负载可以通过公知的方法进行。即，优选利用的是，通过前述化合物的溶液、优选水溶液浸溃前述成型了的载体的方法，进行离子交换的方法等。作为浸溃法没有特别限定，优选利用初湿浸溃(Incipient Wetness)法等。
[0057]接着，将通过前述方法负载有包含活性金属元素的化合物的载体干燥。干燥例如可以在70-150°C左右的温度下进行。[0058]将如此得到的负载有包含活性金属元素的化合物的载体(以下，有时也称为“催化剂前体”)焙烧，得到加氢裂化催化剂。在前述催化剂前体的焙烧中，由负载于载体的包含 活性金属元素的化合物去除活性金属原子以外的成分、即抗衡离子、配体等。
[0059]前述催化剂前体的焙烧条件可以设定各种焙烧温度与焙烧时间的组合，例如，焙 烧温度优选处于300?550°C的范围内，更优选处于350?530°C的范围内。另外，作为焙 烧时间，优选处于0.1?10小时左右的范围内，更优选处于0.2?8小时左右的范围内。
[0060]如上能得到成为本实施方式的加氢裂化催化剂的基础的新(未使用)的加氢裂化 催化剂。
[0061]接着，对通过实施使用了上述加氢裂化化剂的包含蜡馏分的原料油的加氢裂化， 产生已使用的加氢裂化催化剂的过程进行简要说明。
[0062]将通过上述得到的加氢裂化催化剂填充于加氢裂化反应装置，通常通过分子氢 (氢气)进行还原处理进行催化剂的活化。然后，将来自FT合成油的包含蜡馏分的烃的原 料油与氢气一起供给到加氢裂化反应装置，开始加氢裂化。设定反应温度以使后述的加氢 裂化的进行程度的指标即裂化率达到规定的值。
[0063]运转开始后，随着运转时间的经过而加氢裂化催化剂的活性降低。虽然该活性降 低的原因还未确定，但可认为是由于原料油中包含的作为FT合成反应的副产物的含氧化 合物、或者含氧化合物的加氢脱氧生成的水所带来的弱的催化剂中毒作用，在催化剂上生 成的碳质物质的沉积，进而催化剂长时间暴露于高温(反应温度)下所带来的活性金属的 聚集等。对于该活性降低，为了在运转期间内将裂化率维持为规定的值，随着运转时间的经 过，以补偿降低了的催化剂活性的幅度进行提高反应温度的运转。然后，在反应温度到达由 反应装置的耐热性、或者轻质馏分的产生带来的过度的加氢裂化的增加等观点确定的上限 温度的时点停止加氢裂化反应装置的运转。
[0064]运转停止后，利用例如来自FT合成油的中间馏分或石脑油馏分等比蜡馏分更轻 质的在常温下为液体的烃对反应装置内进行洗涤，去除反应装置内的蜡馏分。然后，利用氮 气等非活性气体对反应装置内进行吹扫，冷却后打开装置，取出填充的加氢裂化催化剂。该 取出的催化剂为已使用的加氢裂化催化剂(已使用的催化剂)。
[0065]需要说明的是，上述说明中，列举了最初加氢裂化反应装置中填充新(未使用)的 加氢裂化催化剂的例子，但也可以填充再生催化剂来替代未使用的催化剂。这种情况下，运 转停止后由反应装置取出的催化剂(已使用的催化剂)在判断通过再次实施再生处理而能 够再使用的情况下，可以进行再生处理。即，本实施方式的再生催化剂还包括进行了多次的 使用和多次的再生处理的催化剂。需要说明的是，只要没有特别说明，则以下的说明是对由 未使用的加氢裂化催化剂得到的已使用的加氢裂化催化剂的例子进行的。
[0066]接着，对通过上述产生的已使用的催化剂的再生处理进行说明。再生处理主要包 括:对已使用的催化剂中包含的、加氢裂化工序中沉积于催化剂中的碳质物质的含量进行 测定的碳成分测定工序，脱油工序，和焙烧工序。
[0067]在碳成分测定工序中，例如，将采集的已使用的催化剂的试样用己烷等低沸点烃 溶剂洗涤而去除残留的加氢裂化工序中的原料油及作为其生成油的烃，利用减压干燥等去 除前述溶剂，供于前述碳质物质的定量方法，由此对该催化剂中的碳质物质进行定量。但 是，前述的加氢裂化反应装置的运转停止后的利用轻质烃进行的反应装置的洗涤时，使用 石脑油等富含挥发性的烃，蜡馏分被充分去除的情况下，可以省略利用溶剂进行的洗涤而直接进行减压干燥等。该碳成分测定的结果可以有助于焙烧工序的条件的确定。需要说明 的是，由前述溶剂引起的洗涤及减压干燥前后的前述试样的质量变化，也可以对残留于已 使用的催化剂中的烃的含量进行定量，其结果可以有助于脱油工序的条件的确定。
[0068]脱油工序为:将已使用的催化剂在氮气等非活性气流下、优选在氮气气流下加热， 由此去除该催化剂含有的加氢裂化反应装置的运转停止后进行的洗涤所使用的烃的至少 一部分的工序。
[0069]作为脱油工序的条件，可以设定各种温度与时间的组合，但优选考虑到残留于已 使用的催化剂中的烃的种类及碳成分测定工序中定量的烃的含量来确定。例如，焙烧温度 优选处于250?550°C的范围内，更优选处于280?500°C的范围内。另外，作为脱油时间， 优选处于0.2?10小时左右的范围内，更优选处于0.5?8小时左右的范围内。该脱油工 序中的脱油不充分时，在后段的焙烧工序中，有时残留于催化剂中的烃产生急剧的氧化反 应(燃烧)。这种情况下，催化剂的实质上的温度相对于设定的焙烧温度过度升高，导致催 化剂中的活性金属的聚集，再生加氢裂化催化剂的活性有时降低。另外，有可能已使用的催 化剂中的碳质物质也烧掉、再生加氢裂化催化剂中不会残留规定量的碳质物质。
[0070]脱油了的已使用的催化剂接下来供于焙烧工序。在该焙烧工序中，通过氧化裂化 去除已使用的催化剂中包含的、在加氢裂化工序中生成、沉积于催化剂上的碳质物质以使 本实施方式的再生加氢裂化催化剂所包含的碳质物质的含量达到本发明的上限值以下。另 夕卜，通过氧化裂化去除经过前述脱油工序而残留于催化剂中的烃。需要说明的是，已使用的 催化剂中包含的碳质物质的量少于相应于目的再生加氢裂化催化剂中的碳质物质的含量 的量的情况下，可以通过已使用的催化剂中包含的烃的碳化来新生成碳质物质。通过该焙 烧工序，所得到的再生加氢裂化催化剂中的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.05?I质 量％。
[0071]作为焙烧工序的条件，可以设定各种温度与时间的组合，但优选考虑到在前述碳 成分测定工序中进行了定量的已使用催化剂中的碳质物质的量来确定。例如，焙烧温度优 选处于300?550°C的范围内，更优选处于350?530°C的范围内。另外，作为焙烧时间，优 选处于0.1?10小时左右的范围内，更优选处于0.2?8小时左右的范围内。
[0072]需要说明的是，钼、钯等贵金属具有对氧化反应的催化活性。因此，在前述焙烧工 序中，即使在较低的温度下，已使用的催化剂中含有的碳质物质的氧化也容易进行。于是， 由于该氧化的反应热而催化剂的实质上的温度升高，有可能前述氧化急剧进行、即碳质物 质燃烧。这种情况下，存在不能控制所得到的再生加氢裂化催化剂中的碳质物质的含量、得 到碳质物质全部烧掉、或者包含含量小于规定值的碳质物质的催化剂的倾向。进而，这种情 况下，由于燃烧热而催化剂的实质上的温度升高而大幅超过所设定的焙烧温度，因此存在 活性金属聚集、所得到的再生加氢裂化催化剂的活性降低的倾向。为了防止这种急剧的氧 化反应的发生，优选在焙烧工序中、至少在其前期，抑制碳质物质的急剧氧化，选择氧化缓 慢地进行的条件。具体而言，向用于进行焙烧的加热装置中加入脱油了的已使用的催化剂， 升温至设定的焙烧温度时，优选在至少前述碳质物质的氧化进行的温度范围(例如250? 400°C左右)内，充分降低升温速度，以使在升温的过程中不会产生前述急剧的氧化反应。 作为这种升温速度，例如为I?50°C /h，优选为5?30°C /h左右。
[0073]另外，还优选分两阶段进行催化剂前体的焙烧。即，在第一阶段中，在更低温的条件下进行焙烧以使碳质物质的氧化缓慢地进行，碳质物质的残留量减少直至氧化进行且不 进行急剧的氧化程度的阶段，作为第二阶段在更高温的条件下进行焙烧，控制催化剂中的 碳质物质的含量的方法。这种情况下，作为第一阶段的焙烧温度，例如选择250?400°C的 范围，作为第二阶段的焙烧温度，例如选择350?550°C的范围。
[0074]如上能得到本实施方式的再生加氢裂化催化剂。
[0075]接着，对制造本实施方式的再生加氢裂化催化剂的方法的第二实施方式进行说 明。第二实施方式的方法为，通过现有的再生处理方法将已使用的催化剂再生，暂且制造实 质上不包含碳质物质的再生加氢裂化催化剂，将该催化剂浸溃于有机化合物中后，对其进 行焙烧或加热处理，由此使该催化剂中含有规定量的碳质物质的方法。
[0076]第二实施方式的方法中使用的已使用的催化剂与上述第一实施方式的方法中使 用的已使用的催化剂相同。
[0077]对于上述已使用的催化剂，与上述第一实施方式的方法同样地实施碳成分测定工 序和脱油工序(第一脱油工序)。
[0078]脱油了的已使用的催化剂被供于焙烧工序(第一焙烧工序)。在该第一焙烧工序 中，利用碳质物质的氧化裂化进行去除以使已使用的催化剂中的碳质物质实质上不残留。
[0079]作为第一焙烧工序的条件，可以设定各种温度与时间的组合，但优选考虑到在前 述碳成分测定工序中进行了定量的已使用的催化剂中的碳质物质的量来确定。例如，作为 焙烧温度，优选处于350?600°C的范围内，更优选处于400?550°C的范围内。另外，作为 焙烧时间，优选处于0.1?10小时左右的范围内，更优选处于0.2?8小时左右的范围内。
[0080]在上述第一焙烧工序中，如上述第一实施方式中的焙烧工序的说明所述，通过进 行升温时的升温速度的调整或两阶段的焙烧，优选进行防止碳质物质的急剧的氧化。
[0081]如上所述将经过暂时焙烧工序得到的再生了的催化剂(称为“预再生催化剂”)浸 溃于液态的有机化合物中。作为液态的有机化合物，只要不含有成为催化剂毒物的硫成分、 氮成分、齒素成分等则没有特别限定，但优选为液态的烃，例如适合使用通过GTL工艺制造 的石脑油馏分、煤油馏分、轻油馏分等。对将预再生催化剂浸溃于这些液态有机化合物中的 方法没有特别限定。
[0082]将浸溃于液态的有机化合物中的预再生催化剂从该有机化合物中取出，在非活性 气体、优选在氮气中实施脱油工序(第二脱油工序)。通过第二脱油工序，因浸溃而附着于 预再生催化剂的过量的有机化合物挥散。第二脱油工序的条件考虑到要浸溃的有机化合物 等而从温度为180?500°C、时间为0.1?10小时左右的范围内适当确定。
[0083]接着，将脱油了的预再生催化剂在包含分子氧的气氛下、优选空气气氛下进行焙 烧工序(第二焙烧工序)，使残留于预再生催化剂的例如轻油等上述有机化合物碳化，从而 生成碳质物质。焙烧条件可以根据使用的有机化合物、脱油工序后残留于预再生催化剂的 有机化合物的含量、目标的本实施方式的再生加氢裂化催化剂中含有的碳质物质的含量等 来适当设定。例如，焙烧温度优选处于300?550°C的范围内，更优选处于350?530°C的 范围内。焙烧时间优选为0.1?10小时左右，更优选为0.2?8小时左右。如此，在再生 催化剂中生成碳质物质以使其含量按碳原子换算计为0.05?I质量％。
[0084]需要说明的是，上述例子中，通过在氮气等非活性气体气氛下进行加热处理来替 代上述例子中的第二焙烧工序，可以使附着于预再生催化剂的有机化合物碳化而在再生催化剂中生成规定量的碳质物质。
[0085]如上可以得到本实施方式的再生加氢裂化催化剂。
[0086]接着，对本发明的烃油的制造方法进行说明。
[0087]本发明的烃油的制造方法具有下述工序:在分子氢的共存下使原料油与上述本实 施方式的再生加氢裂化催化剂接触，所述原料油包含70质量％以上的沸点超过360°C的直 链状脂肪族烃。通过该工序，能够进行前述原料油的加氢裂化。
[0088]以下，沿着本发明的烃油的制造方法可优选利用的GTL工艺的例子对本发明的烃 油的制造方法的实施方式进行说明。
[0089]图1是示出包括用于实施本发明的烃油的制造方法的一个实施方式的烃油的制 造装置的、相当于GTL工艺中的改质单元的制造设备的结构示意图。
[0090]首先，参照图1，对用于实施本发明的烃油的制造方法的适合实施方式的、由通过 FT合成方法得到的烃(FT合成油)制造石脑油、煤油-轻油基材的装置进行说明。
[0091]图1所示的烃油的制造装置100，由以合成气体(一氧化碳气体与氢气的混合气 体)为原料、通过FT合成反应合成烃油(FT合成油)的FT合成反应装置(省略图示)经 由管路I接受FT合成油的供给。需要说明的是，FT合成反应装置由将天然气重整而制造 合成气体的重整反应装置(省略图示)接受合成气体的供给。
[0092]烃油的制造装置100主要具备:将FT合成油分馏为粗石脑油馏分、粗中间馏分和 粗蜡馏分的第一精馏塔20 ;对由第一精馏塔20的塔顶介由管路2供给的粗石脑油馏分进 行加氢精制的石脑油馏分加氢精制反应装置30 ;对由第一精馏塔20的中央部介由管路3 供给的粗中间馏分进行加氢精制和加氢异构化的中间馏分加氢精制反应装置32 ;对由第 一精馏塔20的底部介由管路4供给的粗蜡馏分进行加氢裂化的蜡馏分加氢裂化反应装置 34 ;和对中间馏分的加氢精制物及蜡馏分的加氢裂化物进行分馏的第二精馏塔60。
[0093]在此，石脑油馏分是具有大致25°C以上且低于大致150°C的沸点的烃馏分(大致 C5?Cltl)，中间馏分是沸点大致150?360°C的烃馏分(大致C11?C21)，蜡馏分是沸点超过 大致360°C的烃馏分(大致C22以上)。另外，粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分分别指 的是未受到加氢精制或加氢裂化、包含饱和脂肪族烃(链烷烃)以外的作为杂质(FT合成 反应的副产物)的烯烃类及醇类等含氧化合物的各种前述馏分。
[0094]蜡馏分加氢裂化反应装置34为用于实施本实施方式的烃油的制造方法的装置， 在其内部优选以固定床的方式填充有上述本实施方式的再生加氢裂化催化剂。介由管路4 供给的粗蜡馏分与介由连接于管路4的管路13而返送的未裂化蜡(详见后述)及介由连 接于管路4的氢气供给管路(省略图示)供给的氢气混合，利用配设于管路4上的热交换 器等加热设备(省略图示)加热至反应温度后，被供给到蜡馏分加氢裂化反应装置34，进行 加氢裂化。
[0095]中间馏分加氢精制反应装置32优选以固定床的方式填充有加氢精制催化剂。介 由管路3供给的粗中间馏分与介由连接于管路3的氢气供给管路(省略图示)供给的氢气 混合，利用配设于管路3上的热交换器等加热设备(省略图示)加热至反应温度后，被供给 到中间馏分加氢精制反应装置32，实施加氢精制和加氢异构化。
[0096]石脑油馏分加氢精制反应装置30优选以固定床的方式填充有加氢精制催化剂。 介由管路2供给的粗石脑油馏分与介由连接于管路2的氢气供给管路(省略图示)供给的氢气混合，利用配设于管路2上的热交换器等加热设备(省略图示)加热至反应温度后，被 供给到石脑油懼分加氢精制反应装置30,进行加氢精制。
[0097]烃油的制造装置100在石脑油馏分加氢精制反应装置30、中间馏分加氢精制反应 装置32和蜡馏分加氢裂化反应装置34的下游分别具备气液分离器40、42和44，将由各反 应装置排出的作为加氢精制物或加氢裂化物的液态烃、与包含未反应的氢气及气体状烃的 气体成分气液分离。另外，在各气液分离器附带有用于排出加氢精制或加氢裂化时副产生 的水的装置(省略图示)。
[0098]另外，烃油的制造装置100在气液分离器40的下游具备石脑油稳定器50，由连接 于该石脑油稳定器50的塔顶的管路8从介由管路5供给的经过加氢精制的石脑油馏分排 出以碳原子数4以下的烃为主要成分的气体状烃。另外，从石脑油稳定器50的塔底介由管 路9供给去除了气体状烃的石脑油馏分，具备用于存积该石脑油馏分的石脑油罐70。
[0099]进而，烃油的制造装置100在气液分离器42和气液分离器44的下游具备第二精 馏塔60，该第二精馏塔60将介由管路6从气液分离器42供给的经过加氢精制的中间馏分 和介由管路7从气液分离器44供给的蜡馏分的加氢裂化物的混合物进行分馏。第二精馏 塔60设置有连接于第二精馏塔60的中央部、用于将分馏了的煤油馏分取出、并输送到煤油 罐72的管路11，以及连接于第二精馏塔60的下部、用于将分馏了的轻油馏分取出、并输送 到轻油罐74的管路12。另外，在第二精馏塔60的塔底连接有用于将以蜡馏分加氢裂化反 应装置34内未充分裂化的未裂化蜡为主要成分的第二精馏塔60的残油取出、并返送到蜡 馏分加氢裂化反应装置34的上游的管路4的管路13。进而在第二精馏塔60的塔顶连接有 用于将以石脑油馏分为主要成分的轻质烃取出、并供给到石脑油稳定器50的管路10。
[0100]接着，参照图1对本发明的烃油的制造方法的一个实施方式进行说明。
[0101]上述本实施方式的再生加氢裂化催化剂填充于蜡馏分加氢裂化反应装置34。而 且，在蜡馏分加氢裂化反应装置34通原料油之前，再生加氢裂化催化剂通过还原处理而活 化。还原处理通常通过使再生加氢裂化催化剂在加热下与分子氢(氢气)接触来进行。具 体而言，在氢气气流中例如在250?550°C左右的温度下进行0.5?20小时左右的时间还 原处理。
[0102]由FT合成反应装置(省略图示)经由管路I供给的FT合成油在第一精馏塔20 中被分馏为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分。从第一精馏塔20的塔底介由管路4取 出的粗蜡馏分是沸点超过大致360°C (大致C22以上)、常温下为固体的馏分。该粗蜡馏分 与介由连接于管路4的管路13而返送的未裂化蜡(详见后述)及氢气混合，被供给到加热 至反应温度的蜡馏分加氢裂化反应装置34，进行加氢裂化。
[0103]粗蜡馏分与未裂化蜡的混合物(以下，有时也称为“被处理蜡”)在蜡馏分加氢裂 化反应装置34中被加氢裂化，从而转化为相当于中间馏分的成分。此时，粗蜡馏分中包含 的通过FT合成反应而副产生的烯烃类被加氢而转化为链烷烃，醇类等含氧化合物被加氢 脱氧而转化为链烷烃和水等。另外，同时还进行有助于作为燃料油基材的低温流动性提高 的、由正构烷烃的加氢异构化而带来的异链烷烃的生成。另外，被处理蜡的一部分过度受到 加氢裂化，而转化为与相当于目标中间馏分的沸点范围的烃相比沸点更低的、相当于石脑 油馏分的烃。另外，被处理蜡的一部分进一步进行加氢裂化，从而转化为丁烷类、丙烷、乙 烷、甲烷等碳原子数为4以下的气体状烃。另一方面，被处理蜡的一部分未被充分加氢裂化而以未裂化蜡形式从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出。
[0104]在蜡馏分加氢裂化反应装置34中的被处理蜡的加氢裂化中，下述式(I)定义的 “裂化率”期望为50?90%，优选为60?80%。
[0105]裂化率(%)=[(单位质量被处理蜡中的沸点超过360°C的烃的质量)_(单位质量 加氢裂化产物中的沸点超过360°C的烃的质量)]X 100/(单位质量被处理蜡中的沸点超过 360°C的烃的质量) (I)
[0106]前述裂化率不足50%时，被处理蜡的加氢裂化不充分，中间馏分的收率降低。另一 方面，裂化率超过90%时，被处理蜡的裂化过度进行，低于中间馏分的沸点范围的下限的沸 点的轻质烃的生成增加，中间馏分在裂化产物中所占的比率降低，因此中间馏分的收率降 低。
[0107]需要说明的是，对于裂化率而言，通常为通过蜡馏分加氢裂化反应装置34中的反 应温度进行控制的方法。通常，随着蜡馏分加氢裂化反应装置34的运转时间的经过而填充 于该反应装置的再生加氢裂化催化剂的活性降低。因此，该反应装置通常调整反应温度以 保持裂化率恒定来运转。即，为了补偿运转时间的经过伴随的再生加氢裂化催化剂的活性 降低，以与活性降低相抵的幅度进行提高反应温度的运转。
[0108]本申请中“未裂化蜡”指的是在被处理蜡中、直至沸点达到360°C以下加氢裂化未 进行的成分。未裂化蜡在后述的第二精馏塔60中以残油形式被分离，被返送到蜡馏分加氢 裂化反应装置34。另外，“加氢裂化产物”在没有特别说明的情况下，指的是包括从蜡馏分 加氢裂化反应装置34排出的未裂化蜡在内的所有产物。
[0109]作为蜡馏分加氢裂化反应装置34中的反应温度(催化床重量平均温度)，通过 设定的裂化率和运转的经过所带来的加氢裂化催化剂的活性降低来适当选择，可例示出 180?400°C，优选为200?370°C，更优选为250?350°C，进一步优选为280?350°C。反 应温度超过400°C时，存在由于加氢裂化过度进行而轻质成分的生成增加、目标中间馏分的 收率降低的倾向。另外，还有可能加氢裂化产物着色、作为燃料基材的使用受到限制。另一 方面，反应温度低于180°C时，存在蜡馏分的加氢裂化未充分进行、中间馏分的收率降低的 倾向。另外，存在蜡馏分中的烯烃类、醇类等含氧化合物未被充分去除的倾向。
[0110]腊懼分加氢裂化反应装置34中的氢分压例如为0.5?12MPa,优选为1.0?
5.0MPa0
[0111]作为蜡馏分加氢裂化反应装置34中的液时空速(LHSV)，例如为0.1?l0.0tr1， 优选为0.3?3.5h'对氢气与蜡馏分之比(氢气/油比)没有特别限制，但例如为50? 1000NL/L，优选为70?800NL/L。在此，“NL”表示标准状态(0°C、101325Pa)下的氢体积 (L)。氢气/油比不足50NL/L时，存在加氢裂化未充分进行的倾向，另一方面，超过1000NL/ L时，存在需要过大的氢气供给源的倾向。
[0112]从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出的加氢裂化产物在气液分离器44中被气液分 离。S卩，分离为包含未反应的氢气及主要为C4以下的烃气体的气体成分、和具有相当于石 脑油馏分直至未裂化蜡的碳原子数分布的烃油即液体成分。被分离的气体成分在加氢处理 反应中再利用。液体成分与从中间馏分加氢精制反应装置32经由气液分离器42供给的中 间馏分的加氢精制物混合，供给到第二精馏塔60。
[0113]需要说明的是，气液分离器44在图1中以单一的槽形式表示，但优选为由多个冷却器及分离槽构成的多段气液分离装置。通过利用这种装置进行气液分离，可以防止加氢 裂化物包含的未裂化蜡因骤冷而固化、引起装置的闭塞等不良问题。
[0114]在第二精馏塔60中，从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出的液态烃与从中间馏分 加氢精制反应装置32供给的中间馏分的加氢精制物一起被分馏，从其塔底取出以前述未 裂化蜡作为主要成分的残油。该残油介由管路13而返送到管路4，未裂化蜡与粗蜡馏分混 合而被再次供给到蜡馏分加氢裂化反应装置34，供于加氢裂化。如此，在裂化率保持为规定 的水平的基础上，进行再次将未裂化蜡加氢裂化的运转，从而可以抑制被处理蜡的过度的 加氢裂化引起的轻质成分产生的增加、可以提高中间馏分的收率。
[0115]在蜡馏分加氢裂化反应装置34中，如上所述，为了提高中间馏分的收率，进行规 定的裂化率下的加氢裂化。另一方面，被处理蜡以上述裂化率进行加氢裂化时，一部分的 被处理蜡不可避免地受到过度的加氢裂化，转化为沸点低于中间馏分的沸点范围(大致 150?360°C)的下限的轻质馏分(石脑油馏分或C4以下的气体状烃)。因此，如果可以保 持规定的裂化率、抑制前述过度的加氢裂化，则中间馏分收率提高。即，期待对加氢裂化的 活性高、且对过度的加氢裂化的活性得到抑制的再生加氢裂化催化剂。
[0116]含有载体和负载于该载体的选自元素周期表第8族?第10族的贵金属中的至少 一种活性金属的现有的再生加氢裂化催化剂为具有这种特性的催化剂，其中，所述载体包 含沸石和具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物。然而，通常存在随着蜡馏分加氢裂化反 应装置的运转时间的经过而再生加氢裂化催化剂的活性降低的倾向。尤其是，填充再生催 化剂并开始该装置的运转时，在直至运转开始后500小时左右的运转初期、再生加氢裂化 催化剂的活性降低的进展显著，达到经过了该运转初期的时期(稳定期)时，存在催化剂活 性比较稳定、表现出缓慢地降低的倾向。因此，作为加氢裂化催化剂，期望在该稳定期中，对 加氢裂化的活性能维持较高的水平、且对过度的加氢裂化的活性得到抑制的催化剂，但前 述现有的再生加氢裂化催化剂未必能满足该要求性能，加氢裂化活性的降低大，另外后述 的中间馏分选择率降低。
[0117]另一方面，本实施方式的再生加氢裂化催化剂通过具有上述特定的技术特征，在 催化剂的稳定期中具有较高的裂化活性和得到抑制的对过度的加氢裂化的活性。因此，本 实施方式的再生加氢裂化催化剂在催化剂的稳定期中，可以以较低的反应温度赋予规定的 裂化率、且赋予较高的中间馏分选择率，可以以高收率得到中间馏分。
[0118]需要说明的是，中间馏分选择率通过下述式(2)定义。
[0119]中间馏分选择率(%)=[(单位质量加氢裂化产物中的沸点为150?360°C的烃的 质量)-(单位质量被处理蜡中的沸点为150?360°C的烃的质量)]X 100/ [(单位质量被处 理蜡中的沸点超过360°C的烃的质量)_(单位质量加氢裂化产物中的沸点超过360°C的烃 的质量)] (2)
[0120]虽然能表现出这种本实施方式的再生加氢裂化催化剂所具有特征的作用机理还 不确定，但是本发明人等如下推定。即，加氢裂化催化剂具有活性金属实现的加氢功能和 载体具有的固体酸性这两种功能。而对于载体上的表现出固体酸性的活性部位(酸位) 而言，作为固体酸的特性(例如酸性度)具有不均匀的分布。可以认为这些酸位存在主要 将提供期望的中间馏分的适度的加氢裂化进行催化的酸位，以及主要将不期望的过度的加 氢裂化进行催化的酸位。另一方面认为，催化剂中包含的碳质物质阻碍载体上的酸位具有的催化作用。推定在本实施方式的再生加氢裂化催化剂中，通过包含按碳原子换算计为
0.05?I质量％的碳质物质，该碳质物质对载体上的酸位带来阻碍效果时，与将上述适度 的加氢裂化进行催化的酸位相比，对将上述过度的加氢裂化催化的酸位更选择性地带来阻 碍作用。认为该结果，对过度的加氢裂化的活性，相对于对适度的加氢裂化的活性，相对地 得到抑制，在规定的裂化率下，相对于现有的催化剂赋予相对高的中间馏分选择性。由此推 定，本实施方式的再生加氢裂化催化剂与现有的再生加氢裂化催化剂相比，可以得到高的 中间馏分收率。另外，在催化剂的稳定期中也可以维持高的中间馏分选择性的理由如下推 定。即，碳质物质的含量少于0.05质量％的再生加氢裂化催化剂在运转初期易生成新的碳 质物质。该新生成的碳质物质还阻碍将适度的加氢裂化催化的酸位，因此加氢裂化活性降 低的同时中间馏分选择性也降低。另一方面认为，本实施方式的再生加氢裂化催化剂由于 在运转初期新生成的碳质物质少，因此运转初期的加氢裂化活性的降低及中间馏分选择性 的降低少，其在稳定期也能得以维持。
[0121]介由管路3从第一精馏塔20的中央部取出的粗中间馏分是包含沸点为大致 150?360°C (大致C11?C21)的烃混合物的馏分，将具有前述沸点范围的直链状饱和脂肪族 烃作为主要成分，作为杂质包含作为FT合成反应的副产物的烯烃类及醇类等含氧化合物。
[0122]粗中间馏分在与氢气混合后加热至反应温度，被供给到中间馏分加氢精制反应装 置32。该反应装置中填充有加氢精制催化剂，通过该催化剂与粗中间馏分和氢气的混合物 接触，进行粗中间馏分的加氢精制及加氢异构化。
[0123]粗中间馏分的加氢精制为去除粗中间馏分中包含的杂质(烯烃类及醇等含氧化 合物)的反应。烯烃类(不饱和脂肪族烃类)利用加氢而转化为饱和脂肪族烃(链烷烃)。 另外，醇类等含氧化合物利用加氢脱氧而转化为饱和脂肪族烃和水等。通过该加氢精制，可 以去除由于包含在燃料油中而有可能对发动机的结构材料带来不良影响的前述杂质。
[0124]加氢异构化是将直链状饱和脂肪族烃(正构烷烃)骨架异构化、转化为支链状饱 和烃(异链烷烃)。通过加氢异构化，中间馏分中的正构烷烃的含量降低、异链烷烃的含量 增加，由此链烷烃的结晶性降低、作为燃料油的低温流动性提高。
[0125]作为填充于中间馏分加氢精制反应装置32的加氢精制催化剂，可以使用公知的 加氢精制催化剂。作为公知的加氢精制催化剂，可列举出例如含有载体和负载于该载体的 选自元素周期表第8族?第10族的贵金属中的活性金属的催化剂，其中，所述载体包含具 有固体酸性的非晶性复合金属氧化物。
[0126]作为构成前述载体的具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物，可列举出例如包含 选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化镁等金属氧化物单元中的两种或三 种以上的组合的复合金属氧化物，作为具体例子，可列举出二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化 锆、氧化铝氧化硼、氧化铝氧化锆、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化镁等。这些之中，优选 为二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼，更优选为二氧化硅氧化锆。
[0127]另外，前述载体还可以包含少量沸石。作为这种情况下优选的沸石，可列举出超稳 定Y型(USY)沸石、Y型沸石、丝光沸石和P沸石等。对这种情况下的沸石相对于载体的 质量的比率没有特别限定，为0.5?10质量％、优选为I?5质量％。
[0128]进而，为了提高载体的成型性和机械强度，前述载体还可以配混粘结剂。作为优选 的粘结剂，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。对在载体中配混粘结剂时粘结剂的配混量没有特别限定，但以载体的总质量为基准，为20?98质量％，优选为30?96质量％。
[0129]前述载体优选已进行了成型。对已成型的载体的形状没有特别限定，可列举出球 状、圆筒状、具有三叶型-四叶型截面的异形圆筒状、盘状等。对载体的成型方法没有特别 限定，可使用挤出成型、压片成型等公知的方法。对已成型的载体通常进行焙烧。
[0130]作为构成前述加氢精制催化剂的活性金属即元素周期表第8族?第10族的贵金 属，有作为第8族的贵金属的钌和锇、作为第9族的贵金属的铑和铱、作为第10族的贵金属 的钯和钼。这些之中，优选的贵金属为钼、钯，更优选为钼。另外，还优选使用钼-钯的组合。
[0131]作为负载于载体的活性金属的含量，以载体的质量基准计，金属原子优选为
0.1?3质量％。活性金属的含量不足前述下限值时，存在加氢精制和加氢异构化未充分进 行的倾向。另一方面，活性金属的含量超过前述上限值时，存在活性金属的分散降低且催化 剂的活性降低的倾向，另外催化剂成本升高。
[0132]需要说明的是，作为填充于中间馏分加氢精制反应装置32的加氢精制催化剂，可 以使用本发明的再生加氢裂化催化剂。与蜡馏分相比，碳原子数小的中间馏分相对地难以 受到加氢裂化，因此即使使用本实施方式的再生加氢裂化催化剂，加氢裂化实现的轻质馏 分的生成不显著。
[0133]中间馏分加氢精制反应装置32中的反应温度为180?400°C，优选为200? 370°C，更优选为250?350°C，特别优选为280?340°C。在此，反应温度指的是中间馏分 加氢精制反应装置32内的催化剂层的重量平均温度。反应温度超过400°C时，存在不仅裂 化为轻质成分进展而使中间馏分的收率减少、而且产物着色、作为燃料油基材的使用受到 限制的倾向。另一方面，反应温度低于180°C时，醇类等含氧化合物未被充分去除而残留，另 外，存在通过加氢异构化反应生成异链烷烃受到抑制的倾向。
[0134]中间馏分加氢精制反应装置32中的压力(氢分压)优选为0.5?12MPa，更优选 为I?5MPa。前述压力不足0.5MPa时，存在加氢精制和加氢异构化未充分进行的倾向，另 一方面，前述压力超过12MPa时，对装置要求高的耐压性，存在设备成本升高的倾向。
[0135]中间馏分加氢精制反应装置32中的液时空速(LHSV[Liquid hourly space velocity])优选为0.1?lOh—1，更优选为0.3?3.5h' LHSV不足0.1tT1时，裂化为轻质 成分进展而导致中间馏分的收率减少，另外存在生产率降低的倾向，另一方面，LHSV超过
10.0tT1时，存在加氢精制和加氢异构化未充分进行的倾向。
[0136]中间馏分加氢精制反应装置32中的氢气/油比优选为50?1000NL/L，更优选为 70?800NL/L。在此，“NL”表示标准状态(0°C、101325Pa)下的氢体积(L)。氢气/油比不 足50NL/L时，存在加氢精制和加氢异构化未充分进行的倾向，另一方面，超过1000NL/L时，
存在需要大规模的氢供给装置等的倾向。
[0137]从中间馏分加氢精制反应装置32排出的产物被导入到气液分离器42，液体产物 (液态烃)与以未反应的氢气及气体状烃作为主要成分的气体成分被分离。液态烃(经过 加氢精制得到的中间馏分)被导入到下游的第二精馏塔60，气体成分在加氢处理反应中被 再利用。
[0138]从第一精馏塔20的塔顶介由管路2取出的粗石脑油馏分是包含沸点低于大致 150°C的液态烃(大致C5?Cltl)的馏分，以具有前述沸点范围的直链状饱和脂肪族烃作为 主要成分，作为杂质包含作为FT合成反应的副产物的烯烃类和醇类等含氧化合物。该粗蜡馏分与氢气混合，被供给到加热至反应温度的石脑油馏分加氢精制反应装置30，进行加氢 精制。
[0139]作为填充于石脑油馏分加氢精制反应装置30的加氢精制催化剂，可以使用公知 的加氢精制催化剂，例如可以使用与上述的填充于中间馏分加氢精制反应装置32的加氢 精制催化剂相同的催化剂。在石脑油馏分加氢精制反应装置30中，粗石脑油馏分包含的烯 烃类利用加氢而转化为饱和烃，另外醇类等含氧化合物利用加氢脱氧而转化为烃和水等。 需要说明的是，粗石脑油馏分是碳原子数为大致10以下的烃，其特性是几乎不会产生加氢 异构化和加氢裂化。
[0140]粗石脑油馏分中包含较高浓度的烯烃类及醇类等含氧化合物，在将它们转化为饱 和烃的加氢精制反应中，产生大量的反应热。因此，仅将粗石脑油馏分供于加氢精制时，在 石脑油馏分加氢精制反应装置30内石脑油馏分的温度有可能过度升高。因此，优选的是， 由石脑油馏分加氢精制反应装置30排出的经过加氢精制的石脑油馏分的一部分介由管路 14而被返送到石脑油馏分加氢精制反应装置30的上游的管路2，由此，粗石脑油馏分被已 精制的石脑油馏分稀释，供于加氢精制。
[0141]石脑油馏分加氢精制反应装置30中的反应温度为180?400°C，优选为280? 3500C，更优选为300?340°C。在此，反应温度指的是石脑油馏分加氢精制反应装置30内 的催化剂层的平均温度。若反应温度为前述下限温度以上，则粗石脑油馏分被充分加氢精 制，若反应温度为前述上限温度以下，则催化剂的寿命降低受到抑制。
[0142]石脑油馏分加氢精制反应装置30中的压力(氢分压)优选为0.5?12MPa，更优 选为I?5MPa。前述压力为0.5MPa以上时，粗石脑油馏分被充分加氢精制，前述压力为 12MPa以下时，可以抑制用于提高设备的耐压性的设备费。
[0143]石脑油馏分加氢精制反应装置30中的液时空速(LHSV[Liquid hourly space velocity])优选为0.1?lOh—1，更优选为0.3?3.5h' LHSV为0.1tT1以上时，反应装置 的容积无需过大，LHSV为IOtT1以下时，粗石脑油馏分被有效地加氢精制。
[0144]石脑油馏分加氢精制反应装置30中的氢气/油比优选为50?1000NL/L，更优选 为70?800NL/L。在此，“NL”表示标准状态(0°C、101325Pa)下的氢体积(L)。氢气/油 比为50NL/L以上时，粗石脑油馏分被充分加氢精制，氢气/油比为1000NL/L以下时，无需 用于供给大量的氢气的设备、另外可以抑制运转成本的升高。
[0145]从石脑油馏分加氢精制反应装置30排出的生成油在气液分离器40中被气液分离 为以未反应的氢气作为主要成分的气体成分和液态烃。气体成分在加氢处理反应中被再利 用，液态烃经由管路5被供给到石脑油稳定器50，C4以下的气体状烃由管路8被去除，主要 包含C5?Cltl的石脑油馏分经由管路9被存积于石脑油罐70。
[0146]在第二精馏塔60中，相应于要取出的烃油而设定多个分馏点，进行包含从中间馏 分加氢精制反应装置32供给的中间馏分的加氢精制物与从蜡馏分加氢裂化反应装置34供 给的蜡馏分的加氢裂化物的混合油的分馏。
[0147]本实施方式中将分馏点设定为150°C、250°C及360°C。从第二精馏塔60的塔顶介 由管路10取出包含石脑油馏分的轻质馏分，供给到上述石脑油稳定器50，去除C4以下的烃 气体，以产品石脑油形式存积于石脑油罐70。从第二精馏塔60的中央部介由管路11取出 煤油馏分，存积于煤油罐72。从第二精馏塔60的下部介由管路12取出轻油馏分，存积于轻油罐74。从第二精馏塔60的塔底介由管路13取出以未裂化蜡作为主要成分的残油，被返 送到管路4，与粗蜡馏分一起被供给到蜡馏分加氢裂化反应装置34后，再次进行加氢裂化。
[0148]如上所述那样，可得到轻油馏分、煤油馏分、石脑油馏分。
[0149]本发明的烃油的制造方法不限定于上述实施方式的例子，可以在不脱离本发明主 旨的范围内进行各种变更、追加等。
[0150]例如，在上述实施方式中，为由FT合成反应装置供给的FT合成油在第一精馏塔20 中被分馏为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分的方式，但是在该分馏中，还可以以粗石 脑油-中间馏分的一种馏分方式分馏粗石脑油馏分和粗中间馏分。于是，可以将前述粗石 脑油-中间馏分在单一的加氢精制反应装置中供于加氢精制。
[0151]进而，还可以FT合成油在第一精馏塔20中不被分馏，而通过在FT合成反应装置 内的温度下进行气液分离而区分为将该温度下为气体的轻质烃冷却而液化而成的轻质液 态烃、和在该温度下为液体的重质液态烃。于是，还可以无需设置石脑油馏分加氢精制反应 装置30地、将前述轻质液态烃在中间懼分加氢精制反应装置32中供于加氢精制、将前述重 质液态烃在蜡馏分加氢裂化反应装置34中供于加氢裂化。
[0152]另外，在上述实施方式中，为从中间馏分加氢精制反应装置32排出的经过加氢精 制的中间馏分与从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出的蜡馏分的加氢裂化产物的混合物利 用第二精馏塔60分馏的方式，但不限于此，例如从中间馏分加氢精制反应装置32排出的经 过加氢精制的中间馏分与从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出的蜡馏分的加氢裂化产物还 可以分别在不同的精馏塔中分馏。
[0153]进而，在上述实施方式中，作为产品得到石脑油馏分、煤油馏分、轻油馏分，但是煤 油馏分和轻油馏分还可以以一种馏分(中间馏分)形式回收。
[0154]实施例
[0155]以下，通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
[0156](参考例)
[0157]〈新的加氢裂化催化剂的制备〉
[0158]向含有二氧化硅氧化铝的凝胶以干燥质量计为30质量％、粉末状的氧化铝(粘结 剂)60质量％、粉末状的USY沸石(平均粒径0.4 ii m、二氧化硅与氧化铝的摩尔比(二氧化 硅与氧化铝的摩尔比)为32) 10质量％的组合物中加入水，混炼为粘土状，从而制备捏和 物。该捏和物利用挤出成型而成型为直径约1.5mm、长度约3mm的圆柱状。将所得到的成型 体在120°C下干燥3小时，进而在空气中以450°C焙烧3小时，得到载体。
[0159]利用初湿浸溃法对该载体浸溃钼原子以载体的质量为基准计达到0.8质量％的量 的二氯四氨合钼(II)的水溶液后，进而将其在120°C下干燥3小时，从而得到催化剂前体。
[0160]接着，对前述催化剂前体进行焙烧。在加热炉内加入催化剂前体，在空气气氛下升 温至300°C，然后以10°C /h的升温速度升温至300?400°C之间，此后以500°C焙烧I小时， 由此得到加氢裂化催化剂。
[0161]<利用新的加氢裂化催化剂进行的烃油的制造>
[0162]将通过上述得到的加氢裂化催化剂填充到固定床流通式反应器，在氢气流下、以 340°C进行4小时的还原处理，从而活化催化剂。
[0163]接着，利用精馏塔将通过FT合成反应得到的FT合成油分馏，得到沸点超过360°C的精馏塔的残油(粗蜡馏分)。通过蒸馏气相色谱法对其碳分布进行调查，结果处于C22- C82的范围内。将该粗蜡馏分作为原料油进行加氢裂化。
[0164]将上述原料油与氢气一起供给到填充有前述加氢裂化催化剂的固定床流通式反应器，进行加氢裂化。将从反应器排出的加氢裂化产物冷却，利用气液分离器分离未反应的气体和作为主要成分的C4以下的气体状烃，将液态烃供给到精馏塔，以150°C和360°C作为分馏点进行分馏，回收沸点范围为150-360°C的中间馏分和沸点低于150°C的石脑油馏分。另外，该精馏塔的残油全部返送到将原料油供给到反应器的管路。反应条件为:反应压力(氢气的压力)为3.0MPa, LHSV为2.01T1，氢/油比为340NL/L。另外，对于从反应器排出的加氢裂化产物(分馏前)，利用气相色谱法进行分析，算出前述式(I)定义的裂化率和前述式(2)定义的中间馏分选择率。然后，调整反应温度以使裂化率达到70%。随着运转时间的经过而加氢裂化催化剂的活性降低，因此调整反应温度并继续运转以使各运转时间下的裂化率维持70%。然后，在运转开始起经过13000小时时停止运转，利用通过上述加氢裂化得到的中间馏分对反应器内进行洗涤，去除反应器内的蜡馏分。进而利用氮气对反应器内进行吹扫，将反应器冷却至室温后打开，取出填充的已使用的催化剂。
[0165](实施例1)
[0166]<再生加氢裂化催化剂的制备>
[0167](碳成分测定工序 )
[0168]从通过参考例得到的已使用的催化剂采集一部分试样，用己烷充分洗涤后，用减压干燥器以70°C干燥2小时。使用株式会社堀场制作所制碳?硫分析装置EMIA-920V对该试样中包含的碳质物质进行定量。其结果，已使用的催化剂相对于其干燥总质量含有以碳原子计为6.9质量％的碳质物质。另外，由试样的己烷洗涤-干燥前后的质量变化算出已使用的催化剂的烃含量相对于催化剂的干燥总质量为10质量％。
[0169](脱油工序)
[0170]对已使用的催化剂，在氮气气流中以400°C进行3小时脱油处理。
[0171](焙烧工序)
[0172]将脱油了的已使用的催化剂加入到加热炉内，升温至300°C，然后以10°C /h的升温速度升温至300-400°C之间，此后以520°C焙烧1.5小时，由此得到再生加氢裂化催化剂。利用前述碳?硫分析装置对所得到的再生加氢裂化催化剂中的碳质物质进行定量，结果以催化剂的总质量为基准、按碳原子换算计为0.05质量％。
[0173]<利用再生加氢裂化催化剂进行的烃油的制造>
[0174]除了将通过上述得到的再生加氢裂化催化剂填充于反应器之外，与参考例中的 “利用新的加氢裂化催化剂进行的烃油的制造”同样地进行来自FT合成油的粗蜡馏分的烃原料油的加氢裂化。设定反应温度为裂化率达到70%的温度。另外，由于随着运转时间的经过而催化剂的活性降低，因此提高反应温度以使裂化率维持70%。运转开始后经过2000 小时的时点(稳定期)中的裂化率达到70%的反应温度为326°C。另外，此时的中间馏分选择率为74质量％。结果如表I所示。需要说明的是，中间馏分收率通过使裂化率(70%)乘以中间馏分选择率来算出。
[0175](实施例2)
[0176]<再生加氢裂化催化剂的制备>[0177]在“再生加氢裂化催化剂的制备”的焙烧工序中，将升温后的焙烧条件设为500°C、 I小时，除此之外通过与实施例1相同的方法得到再生加氢裂化催化剂。该再生加氢裂化催 化剂中的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.5质量％。
[0178]〈烃油的制造〉
[0179]使用通过上述得到的再生加氢裂化催化剂，除此之外与实施例1同样地进行来自 FT合成油的粗蜡馏分的加氢裂化。用于使运转开始起经过2000小时时的裂化率达到70% 的反应温度为325°C，此时的中间馏分选择率为76质量％。结果如表I所示。
[0180]另外，运转开始起直至经过约670小时时的运转初期直至催化剂稳定期的再生加 氢裂化催化剂的活性的经时变化示于图2。图2中的纵轴的“活性保持率”指的是以后述的 比较例I中的再生加氢裂化催化剂的运转开始时点的活性作为100而指标化的结果。需要 说明的是，活性保持率通过由用于使各运转时间下的裂化率达到70%的反应温度使用阿伦 尼乌斯方程算出相对的活性、进而利用与比较例I的再生加氢裂化催化剂的运转开始时的 该相对的活性的对比来算出。
[0181](实施例3)
[0182]<再生加氢裂化催化剂的制备>
[0183]在“再生加氢裂化催化剂的制备”的焙烧工序中，将升温后的焙烧条件设为490°C、 I小时，除此之外通过与实施例1相同的方法得到再生加氢裂化催化剂。该再生加氢裂化催 化剂中的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.8质量％。
[0184]〈烃油的制造〉
[0185]使用通过上述得到的加氢裂化催化剂，除此之外与实施例1同样地进行来自FT合 成油的粗蜡馏分的加氢裂化。用于使运转时间经过2000小时时的裂化率达到70%的反应 温度为333°C，此时的中间馏分选择率为77质量％。结果如表I所示。
[0186](实施例4)
[0187]〈再生加氢裂化催化剂的制备〉
[0188](第一脱油工序)
[0189]对于通过参考例得到的已使用的催化剂，在氮气气流中以400°C进行3小时脱油处理。
[0190](第一焙烧工序)
[0191 ] 将脱油了的已使用的催化剂加入到加热炉内，在空气气氛下升温至300°C，然后以 IO0C /h的升温速度升温至300?400°C之间，此后以580°C焙烧2小时，由此得到预再生催 化剂。对所得到的预再生催化剂中的碳质物质进行定量，结果未检出碳原子(碳原子换算 含量为0.02质量％以下)。
[0192](浸溃工序)
[0193]在参考例的“利用新的加氢裂化催化剂进行的烃油的制造”中得到的中间馏分的 烃油中浸溃上述预再生催化剂。
[0194](第二脱油工序)
[0195]将前述预再生催化剂从中间馏分的烃油中提起，在氮气气流中以400°C进行3小 时脱油处理。
[0196](第二焙烧工序)[0197]将经过第二脱油工序的预再生催化剂在空气气氛下与第一焙烧工序中的升温条件相同的条件下升温后，以450°C焙烧0.8小时，从而得到再生加氢裂化催化剂。该再生加氢裂化催化剂中的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.2质量％。
[0198]〈烃油的制造〉
[0199]使用通过上述得到的再生加氢裂化催化剂，除此之外与实施例1同样地进行来自 FT合成油的粗蜡馏分的加氢裂化。运转时间2000小时时点下的、裂化率达到70%的反应温度为325°C，此时的中间馏分选择率为75质量％。结果如表2所示。
[0200](比较例I)
[0201]<再生加氢裂化催化剂的制备>
[0202]将实施例4的“再生加氢裂化催化剂的制备”的“第一焙烧工序”中得到的催化剂 (预催化剂)直接作为再生加氢裂化催化剂。如上所述，该再生加氢裂化催化剂中未检出碳质物质(碳原子换算含量为0.02质量％以下)。
[0203]〈烃油的制造〉
[0204]使用通过上述 得到的再生加氢裂化催化剂，除此之外与实施例1同样地进行来自 FT合成油的粗蜡馏分的加氢裂化。用于使运转时间经过2000小时时的裂化率达到70%的反应温度为331°C，此时的中间馏分选择率为68质量％。结果如表I所示。
[0205]另外，运转开始起经过约670小时时的运转初期直至催化剂稳定期的加氢裂化催化剂的活性的经时变化示于图2。需要说明的是，纵轴的“活性保持率”如实施例2中的说明所述。
[0206](比较例2)
[0207]〈再生加氢裂化催化剂的制备〉
[0208]将实施例4的“再生加氢裂化催化剂的制备”的“第二焙烧工序”中的升温后的焙烧条件设为430°C、1小时，除此之外与实施例4同样地得到再生加氢裂化催化剂。该再生加氢裂化催化剂中的碳质物质的含量按碳原子换算计为1.2质量％。
[0209]〈烃油的制造〉
[0210]使用通过上述得到的再生加氢裂化催化剂，除此之外与实施例1同样地进行来自 FT合成油的粗蜡馏分的加氢裂化。用于使运转时间经过2000小时时的裂化率达到70%的反应温度为340°C，此时的中间馏分选择率为73质量％。结果如表2所示。
[0211][表I]
[0212]
【权利要求】
1.一种再生加氢裂化催化剂,其将含有载体和负载于所述载体的选自兀素周期表第8族?第10族的贵金属中的至少一种活性金属的已使用的加氢裂化催化剂再生而成，其中，所述载体包含沸石和具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物， 所述再生加氢裂化催化剂含有以催化剂的总质量为基准按碳原子换算计为0.05?I质量％的碳质物质。
2.根据权利要求1所述的再生加氢裂化催化剂，其中，所述沸石为超稳定Y型沸石。
3.根据权利要求1或2所述的再生加氢裂化催化剂，其中，所述非晶性复合金属氧化物为选自二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中的至少一种。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的再生加氢裂化催化剂，其中，所述活性金属为钼。
5.—种烃油的制造方法,其在分子氢的共存下使原料油与权利要求1?4中任一项所述的再生加氢裂化催化剂接触，所述原料油包含70质量％以上的沸点超过360°C的直链状脂肪族烃。
6.根据权利要求5所述的烃油的制造方法，其中，所述原料油为通过费托合成反应得到的合成油。
【文档编号】C10G47/18GK103459023SQ201280015492
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月26日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】田中祐一, 新妻拓弥, 田坂和彦, 岩间真理绘 申请人:日本石油天然气·金属矿物资源机构, 国际石油开发帝石株式会社, 吉坤日矿日石能源株式会社, 石油资源开发株式会社, 克斯莫石油株式会社, 新日铁住金工程技术株式会社