专利名称：一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法
技术领域：
本发明涉及清洁柴油技术领域，具体地说，是一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法。
背景技术：
随着世界对环境的日益重视，各项环保法规也日趋严格，车用柴油的指标越来越高。生产超低硫柴油成为全球面临的一个共同课题。欧美等发达国家几经率先要求本国必须执行超低硫柴油的质量标准，近年来随着我国政府对环境保护的不断重视，在一些大城市几经面临执行超低硫柴油的质量标准。面对国际化的绿色新能源战略和排放标准的提高，中国逐步加大对商用车排放技术的管控，据悉，2013年7月I日起，凡不满足国IV排放标准要求的轻型柴油汽车不得销售和注册登记。随着原油的重质化和劣质化，柴油馏分的硫含量也越来越高，一般的措施是增加催化剂的装入量，提高反应温度，降低空速等。这些方法都存在缺点，增加催化剂的装入量会使一次性投资加大，提高反应温度 会增加能耗，降低空速会减少产品的产量。因此生产超低硫柴油技术的发展方向是开发新的高活性催化剂，同时采用新的工艺技术与之结合，才会取得明显的效果。柴油深度加氢脱硫技术中，基本采用常规的工艺流程和活性较高的加氢精制催化齐U。目前抚顺石油化工研究院开发的FH-UDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂几经在国内多套大型工业装置上得到应用，结果表明可以得到硫含量小于50 ug/g的超低硫柴油；石油化工科学研究院开发的RS-1000加氢精制催化剂的工业应用结果也表明在适宜的条件下，也可以生产出硫含量小于50ug/g的超低硫柴油。虽然目前采用这些工艺方法可以得到硫含量小于50ug/g的超低硫柴油，但工艺条件都较苛刻，能耗较大，长周期运转的稳定性存在隐患。CN1211459A公开了一种柴油逆流深度加氢脱硫脱芳烃方法，发明的关键在于使用低温柴油馏分特别是本反应所得到的液相产品经冷凝后的柴油馏分，作为反应系统的冷却原料，有效调节了柴油逆流加氢处理反应器内的气液流分布，有效降低了易发生液泛区域的物料流量，使装置操作更加平稳，同时本发明方法还可以提高产品质量。该方法可以得到较好的加氢脱硫脱芳烃效果，但是装置的稳定性和反应器下部催化剂活性的稳定发挥都存在一定问题。CN1415706A公开了一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法，该方法包括两个反应器，第一个反应器为加氢精制/裂化反应器，第二个反应器为催化汽提反应器，由中间汽提段、上部反应段、下部反应段组成。但是该方法涉及的原料油较轻，且该方法中提到的催化汽提反应器的压力控制复杂，操作不易。同时催化汽提反应器结构复杂，工程设计难度大，实施困难。US2002/0121457A1公开了一种两段法提高柴油十六烷值的方法，该方法第一段采用并流床，第二段采用逆流床，方法中采用的选择性开环催化剂是一种含有USY分子筛的贵金属催化剂。该法投资高，操作复杂。
EP699733A1公开了一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法，该方法采用两段加氢过程，第一段装填加氢精制催化剂，第二段采用一种贵金属催化剂。在一段与二段之间至少有两个热高压分离器，且在两个分离器底部引入氢气或者富集氢气气体进行汽提。该方法流程复杂，投资成本较高。
现有技术采用贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种情况，采用贵金属催化剂一般存在投资较高，操作成本大并且操作复杂等问题，采用非贵金属催化剂时，在要求产品质量达到相同水平时，存在空速相对较小的问题。发明内容
本发明提供了一种劣质馏分油加氢改质脱硫脱氮的方法，通过本发明方法可以实现劣质柴油深度加氢脱硫，所得产品硫含量小于50ug/g。
本发明为一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法，其特征在于:
所述的 原料油为催化柴油、焦化柴油或它们与直流柴油的混合油；针对劣质催化柴油馏分，焦化柴油馏分和混合柴油馏分；将原料油与氢气混合进入反应器，依次通过催化剂上中下段床层；上段为加氢保护剂，中段为加氢精制剂，下段为加氢改质剂；反应流出物进入气液分离罐，气液分离后得到加氢柴油；本方法在高空速、中压条件下对高硫氮的劣质馏分油进行加氢改质，生产出硫含量小于50ug/g的清洁柴油；
所述的反应条件为:氢分压4 lOMPa，反应温度290 400°C，氢油体积比200 800，体积空速为I 61Γ1
所述的加氢保护剂为:氧化镍2.3wt% 7.5wt%,三氧化钥7.5wt% 20wt%,三氧化鹤6.3wt% 15.2wt%,载体为氧化招；
所述的加氢精制剂为:氧化镍2.lwt% 6.5wt%,氟3wt% 6wt%,三氧化鹤9.3wt% 25.2wt%，载体为活性氧化铝；
所述的加氢改质剂为:氧化镍5.3wt% 12.2wt%,三氧化钥3.5wt% 12wt%,三氧化鹤4.3wt% 12wt%,磷含量1.lwt% 3.2wt%,载体为含娃氧化招；
所述的保护剂装填量为催化剂总装填量体积比的3% 8%，加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为1.5:1 4:1 ;
按照本发明所述的方法，其特征在于:所述的反应器，催化剂床层分为三段，反应器其余空间由惰性氧化铝瓷球填充。
附图1是本发明所提供的劣质馏分油加氢改质脱硫方法的流程示意图。其中:
1-原料罐，2-原料泵，3-氢气，4-氮气，5-反应器，6_冷凝器，7_高分罐，8_高分尾气表，9-低分罐,10-低分尾气表，11-产品罐。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明劣质馏分油加氢改质脱硫方法的过程与效果。如附图所述，本发明劣质馏分油加氢改质脱硫方法的一个具体方式包含如下内容:采用单反应器工艺流程，原料油I通过原料进料泵2与氢气3混合进入反应器5，依次通过催化剂上中下段床层。上段为加氢保护剂，中段为加氢精制剂，下段为加氢改质剂。反应流出物进入气液分离罐7，气相组分经冷凝器6冷凝后由高分尾气表计量排出；液相组分进入低分罐9，气相组分经低分尾气表10计量排出；液相产物进入产品罐11得到加氢柴油。本发明方法针对劣质催化柴油馏分，焦化柴油馏分和混合柴油馏分，采用本工艺方法可以在高空速、中压条件下对高硫氮、高芳含量的劣质馏分油进行加氢改质，生产出硫含量小于50ug/g的清洁柴油。实施例中所用的原料油A、B分别来自不同装置，其中A为直馏柴油，B为催化柴油。其性质列于表I。实施例中所用的加氢保护剂编号为C，加氢精制剂编号为D，加氢改质剂编号为
E0实施例1原料油A通过原料进料泵与氢气混合进入反应器，依次通过催化剂上中下段床层。上段为加氢保护剂，中段为加氢精制剂，下段为加氢改质剂，反应流出物进入气液分离罐，液相产物进入产品罐得到加氢柴油。保护剂装填量为催化剂总装填量的(体积比)5%，加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为2:1，具体反应条件如表2所示，产品主要性质列于表3中。从表3中可以看出，反应产物密度为871.5kg/m3，氮含量为18呢/g，硫含量21呢/g，小于50ug/g，十六烷值指 数为49，与原料比较，十六烷值指数提高7个单位。实施例2原料油A通过原料进料泵与氢气混合进入反应器，依次通过催化剂上中下段床层。上段为加氢保护剂，中段为加氢精制剂，下段为加氢改质剂，反应流出物进入气液分离罐，液相产物进入产品罐得到加氢柴油。保护剂装填量为催化剂总装填量的(体积比)5%，加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为3:1，具体反应条件如表2所示，产品主要性质列于表3中。从表3中可以看出，反应产物密度为870.3kg/m3，氮含量为18呢/g，硫含量17呢/g，小于50ug/g，十六烷值指数为51，与原料比较，十六烷值指数提高9个单位。实施例3原料油B通过原料进料泵与氢气混合进入反应器，依次通过催化剂上中下段床层。上段为加氢保护剂，中段为加氢精制剂，下段为加氢改质剂，反应流出物进入气液分离罐，液相产物进入产品罐得到加氢柴油。保护剂装填量为催化剂总装填量的(体积比)5%，加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为3:1，具体反应条件如表2所示，产品主要性质列于表3中。从表3中可以看出，反应产物密度为928.6kg/m3，氮含量为6即g/g，硫含量22呢/g，小于50ug/g，十六烷值指数为17，与原料比较，十六烷值指数提高7个单位。实施例4本实施例为对比例。原料油A通过原料进料泵与氢气混合进入反应器，依次通过催化剂上中下段床层。上段为加氢保护剂，中段为加氢精制剂，下段为加氢改质剂，反应流出物进入气液分离罐，液相产物进入产品罐得到加氢柴油。其中加氢精制剂的商品牌号为RS-1100，加氢改质剂商品牌号为RIC-1，均由中国石油化工集团公司催化剂分公司生产。保护剂装填量为催化剂总装填量的(体积比)5%，加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为3:1，具体反应条件如表2所示，产品主要性质列于表3中。
从表3中可以看出，反应产物密度为873.5kg/m3，氮含量为25Pg/g，硫含量32Pg/g，小于50ug/g，十六烷值指数为47，与原料比较，十六烷值指数提高5个单位。
对比例与实施例1比较发现，采用本工艺技术及催化剂时，在相同的工艺条件下，得到的生成油各项指标更优。
表I
权利要求
1.一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法，其特征在于: 所述的原料油为催化柴油、焦化柴油或它们与直流柴油的混合油；针对劣质催化柴油馏分，焦化柴油馏分和混合柴油馏分；将原料油与氢气混合进入反应器，依次通过催化剂上中下段床层；上段为加氢保护剂，中段为加氢精制剂，下段为加氢改质剂；反应流出物进入气液分离罐，气液分离后得到加氢柴油；本方法在高空速、中压条件下对高硫氮的劣质馏分油进行加氢改质，生产出硫含量小于50ug/g的清洁柴油； 所述的反应条件为:氢分压4 lOMPa，反应温度290 400°C，氢油体积比200 800，体积空速为I 61^ 所述的加氢保护剂为:氧化镍2.3wt% 7.5wt%，三氧化钥7.5wt% 20wt%，三氧化钨6.3wt% 15.2wt%,载体为氧化招； 所述的加氢精制剂为:氧化镍2.lwt% 6.5wt%,氟3wt% 6wt%,三氧化鹤9.3wt% 25.2wt%，载体为活性氧化铝； 所述的加氢改质剂为:氧化镍5.3wt% 12.2wt%,三氧化钥3.5wt% 12wt%,三氧化鹤4.3wt% 12wt%,磷含 量1.lwt% 3.2wt%,载体为含娃氧化招； 所述的保护剂装填量为催化剂总装填量体积比的3% 8%，加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为1.5:1 4:1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的反应器，催化剂床层分为三段，反应器其余空间由惰性氧化铝瓷球填充。
全文摘要
本发明为一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法，其特征在于针对劣质催化柴油馏分，焦化柴油馏分和混合柴油馏分；将原料油与氢气混合进入反应器，依次通过催化剂上中下段床层；上段为加氢保护剂，中段为加氢精制剂，下段为加氢改质剂；反应流出物进入气液分离罐，气液分离后得到加氢柴油；所述的反应条件为氢分压4～10MPa，反应温度290～400℃，氢油体积比200～800，体积空速为1～6h-1；所述的保护剂装填量为催化剂总装填量体积比的3%～8%，加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为1.5:1～4:1。
文档编号C10G65/02GK103215069SQ201310109008
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者李佳, 于海斌, 李孝国, 费亚南, 裴仁彦, 孙国方, 隋芝宇 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院