一种生物柴油脱除杂质的方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物柴油脱除杂质的方法，该方法包括将生物柴油与吸附剂组合物相接触，其中，所述吸附剂组合物含有木屑和分子筛，所述木屑和所述分子筛的重量比为1:0.04-6。本发明提供的方法，使用含有木屑的吸附剂组合物可以实现脱除生物柴油中的甘油杂质。
【专利说明】一种生物柴油脱除杂质的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生物柴油脱除杂质的方法。
【背景技术】
[0002] 生物柴油可以通过油脂与的一元醇进行酯交换反应制得。但是仅经过酯交 换反应还不能生产能够使用的生物柴油。因为，在酯交换反应得到的产物混合物中除了主 要的脂肪酸单酯（即生物柴油）之外，还含有各种杂质，如单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应 的醇和油脂（即甘油三酯)。这些杂质会使生物柴油产品不能符合《柴油机燃料调合用生物 柴油（BD100)》（GB/T20828-2007)的国家标准，影响生物柴油的正常使用。因此，需要将经 酯交换反应得到的生物柴油进行脱除杂质的精制处理，以生产符合国家标准的生物柴油。
[0003] 现有技术中使用水洗的方法除去杂质。该方法虽然简便，但是产生耗水量大、柴油 乳化和废水处理的问题。
[0004] CN1863892A公开了一种精制生物柴油的方法，该方法包括：使所述生物柴油燃料 与至少一种吸附剂材料接触。其中公开了可以使用的吸附剂材料包括硅酸镁、硅酸铝镁、硅 酸钙、硅酸钠、活性炭、硅胶、磷酸镁、金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢 盐、倍半碳酸钠、金属硅酸盐、漂白粘土、漂白土、膨润土粘土和氧化铝。可以去除的杂质有 肥皂、未反应的催化剂、硫、磷、钙、铁、甘油单酯、甘油二酯、酸性化合物、甘油三酯、叶绿素、 水、沉降物和残留甲醇。该发明能够脱除生物柴油中的甘油，但是该方法为非连续操作方 式，也还需要分离并处理废吸附剂滤饼的缺陷。
[0005] CN101939068A公开了纯化脂肪酸烷酯（FAAE)的方法，包括：用含有吸附材料的一 个或多个吸附柱处理脂肪酸烷酯（FAAE)来从脂肪酸烷酯（FAAE)除去一种或多种杂质。去 除的杂质可以有皂、金属、游离的甘油、甾醇糖苷和游离的脂肪酸（FFA)，使用的吸附材料可 以选自碳、二氧化硅、沸石、金属硅酸盐、漂白粘土和活化的漂白粘土。其中吸附材料主要用 于降低皂含量，使用离子交换树脂可以降低甘油含量。但是使用离子交换树脂存在容易被 生物柴油中的金属饱和而必须废弃的缺陷。
[0006] 因此需要一种新的生物柴油脱除杂质的方法，克服现有技术的缺陷。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种新的生物柴油脱除杂质的方 法。
[0008] 本发明的发明人在研究中发现，使用木屑和分子筛配合作为吸附剂，可以有效地 脱除生物柴油中的甘油杂质。
[0009] 为了实现上述目的，本发明提供了提供一种生物柴油脱除杂质的方法，该方法包 括将生物柴油与吸附剂组合物相接触，其中，所述吸附剂组合物含有木屑和分子筛，所述木 屑和所述分子筛的重量比为1:0.04-6。
[0010] 通过本发明提供的方法，使用含有木屑的吸附剂组合物可以有效地实现脱除生物 柴油中的甘油杂质。例如实施例1中，得到的精制的生物柴油为无色透明，其中甘油的含量 为<0.01质量％，符合国家标准。而对比例1中没有使用木屑，得到的精制的生物柴油中甘 油的含量为0. 04质量％，不符合国家标准。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 本发明提供了一种生物柴油脱除杂质的方法，该方法包括将生物柴油与吸附剂组 合物相接触，其中，所述吸附剂组合物含有木屑和分子筛，所述木屑和所述分子筛的重量比 为1:0. 04-6 ;优选所述木屑和所述分子筛的重量比为1:0. 1-4 ;更优选所述木屑和所述分 子筛的重量比为1:0. 5-4。使用木屑与分子筛的重量比为1 :0. 5-4的吸附剂组合物进行生 物柴油脱除杂质时，生物柴油可以以较大的体积空速与所述吸附剂组合物接触，此时，对于 单位体积的所述吸附剂组合物而言，可以有更大的处理生物柴油的能力。
[0014] 根据本发明，使用含有木屑和分子筛的吸附剂组合物可以实现脱除生物柴油中甘 油杂质的效果。并且所述吸附剂组合物中含有的木屑和分子筛按上述重量比混合，可以获 得更好的吸附脱除生物柴油中甘油杂质的效果。
[0015] 本发明中，木屑可以为木材加工过程中产生的锯末、刨花料。本发明中对使用的木 屑没有特别的限定，可以是各种木材加工产生的木屑，如松木、杉木、榆树和杨树中的至少 一种。
[0016] 本发明中，使用的木屑为粉末状，优选情况下，所述木屑的尺寸为18-60目。
[0017] 本发明中，使用的所述木屑的密度可以为0. 1-0. 6g/cm3,优选为0. l-o. 3g/cm3。本 发明中，所述木屑的密度是指堆积密度，可以简单地通过称量一定体积的木屑所具有的重 量后，利用密度公式计算得到。其中称量一定体积的木屑可以为采用l〇〇ml的标准量筒称 量并且称量过程中经三次在量筒侧壁敲击振实后称装的l〇〇ml木屑。
[0018] 本发明中，使用的所述木屑可以为干燥处理后减少了含水量的木屑。优选情况下， 以干燥处理后的木屑总重量为基准，所述木屑的含水率可以为1-10重量％;更优选含水率 为3-7重量％。所述干燥处理可以为常规木屑加工干燥使用的干燥处理方法和条件。
[0019] 根据本发明，所述吸附剂组合物中含有的分子筛具有吸附功能，优选情况下，所述 分子筛为硅铝分子筛；优选所述分子筛为X型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛和丝光沸石 分子筛中的至少一种；更进一步优选所述分子筛为X型分子筛。
[0020] 根据本发明，用所述吸附剂组合物脱除所述生物柴油中的甘油杂质，可以采取将 吸附剂组合物放入生物柴油中，通过搅拌混合实现脱除作用，但操作上需要进一步的吸附 剂组合物与生物柴油的分离，使操作更复杂。还可以使用分离柱，将吸附剂组合物装填在分 离柱中形成吸附剂床层。吸附剂组合物的装填可以采取分层装填，也可以采取木屑与分子 筛混合后装填。采取混合后装填更方便操作，优选采取木屑与分子筛混合后装填。优选情 况下，所述接触为所述生物柴油连续通过由所述吸附剂组合物构成的吸附剂床层。本发明 中使生物柴油连续经过吸附剂组合物填充形成的吸附剂床层，可以进行生物柴油吸附脱除 杂质的连续化操作。
[0021] 在本发明中，使用装填了所述吸附剂组合物的分离柱进行所述接触操作时，可以 采取从吸附剂床层顶部进料所述生物柴油，在吸附剂床层底部收集脱除了甘油杂质的精制 生物柴油的接触方式；也可以采取从吸附剂床层底部进料所述生物柴油，在吸附剂床层顶 部收集脱除了甘油杂质的精制生物柴油的接触方式。为了避免采取从顶部进料、从底部收 集精制生物柴油的接触方式时，壁流以及吸附剂床层密实程度等因素对进料的生物柴油在 分离柱中与吸附剂组合物接触的影响，优选情况下，所述接触为所述生物柴油从所述吸附 剂床层下端进料，从所述吸附剂床层上端出料的接触方式。在所述吸附剂床层上端收集到 的为脱除了甘油杂质的精制生物柴油。采用从底部进料、从顶部收集精制生物柴油的接触 方式，生物柴油与吸附剂床层可以有更均一、更好的接触效果，有利于更好地进行吸附操 作，达到更好的吸附效果。
[0022] 本发明对待进行杂质脱除的生物柴油没有特别的限定，可以是通过酯交换反应得 到的生物柴油。优选情况下，所述生物柴油为由植物油脂、动物油脂、未精炼油脂、废弃油脂 和来自微藻的油脂中的至少一种与低碳醇通过酯交换反应得到。植物油脂可以为如大豆 油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的 果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油）。动物油脂 可以为如猪油、牛油、羊油、鱼油等。未精炼油脂可以为未精制的毛油。废弃油脂可以为煎 炸油、变质的废油等。
[0023] 本发明中，生物柴油通过油脂与低碳醇反应生产获得，优选情况下，所述低碳醇为 C1-C6的一元醇；进一步优选所述低碳醇为甲醇。
[0024] 根据本发明，经过与低碳醇反应得到的生物柴油，含有多种不符合国家标准（GB/ T20828-2007)的杂质。本发明中，以所述生物柴油的总质量为基准，所述生物柴油中甘油的 含量为0. 02-1质量％。
[0025] 本发明中的生物柴油的酸值可以没有特别的限定，优选所述酸值为0. 8_12mgK0H/ g°
[0026] 本发明提供的方法可以脱除生物柴油中的甘油杂质，得到符合国家标准的精制生 物柴油。本发明提供的方法也可以不限于脱除生物柴油中的甘油、色素、残留的油脂、甲醇、 催化剂、金属等杂质。
[0027] 根据本发明，所述接触可以使用的操作条件没有特别的限定，适于所述木屑完 成脱除生物柴油中的甘油杂质即可。优选情况下，所述接触的温度为5-KKTC，所述接触 的压力为0. l-3MPa，所述生物柴油进料的体积空速为0. 1-lOtT1 ;优选所述接触的温度为 25-90°C，所述接触的压力为0. 1-0. 7MPa，所述生物柴油进料的体积空速为0. 3-61^ ;进一 步优选所述接触的温度为30-60°C，所述接触的压力为0. 1-0. 3MPa，所述生物柴油进料的 体积空速为〇.4-4h'所述接触的温度是指吸附剂床层的温度。所述压力是指分离柱内的 压力，压力为绝对压力。所述体积空速是指单位体积吸附剂上单位时间（小时）内通过的生 物柴油的体积。
[0028] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，生物柴油中甘油含量 通过ASTM D6584方法测得；X型分子筛市售得到。
[0029] 国家标准《柴油机燃料调合用生物柴油（BD100)》（GB/T20828-2007)中限定游离 甘油的含量不大于〇. 020质量％。
[0030] 实施例1
[0031] 把木屑与X型分子筛按重量比1 :1混合后装填入分离柱中，木屑为杨木屑，密度为 0· 2g/cm3,含水率为4. 9重量％，尺寸为26-60目。接触的温度为30°C，绝对压力为0· 1 IMPa。 将甘油的含量为〇. 5质量％的黄绿色生物柴油粗产物（由废弃油脂与甲醇反应制得，产物的 酸值为5mgK0H/g)，以体积空速31Γ1从分离柱下部注入，向上流动。从分离柱上部的出口收 集的生物柴油为无色透明、甘油的含量< 0. 01质量％，达到BD100标准。
[0032] 实施例2
[0033] 把木屑与X型分子筛按重量比1 :4混合后装填入分离柱中，木屑为松树木屑，密 度为0. 3g/cm3,含水率为5. 2重量％，尺寸为26-60目。接触的温度为40°C，绝对压力为 0. llMPa。将甘油的含量为0. 5质量％的黄绿色生物柴油粗产物（同上)，以体积空速3. 51Γ1 从分离柱下部注入，向上流动。从分离柱上部的出口收集的生物柴油为无色透明、甘油的含 量< 0. 01质量％，达到BD100标准。
[0034] 实施例3
[0035] 把木屑与X型分子筛按重量比1 :0.5混合后装填入分离柱中，木屑为杨木屑，密 度为0.28/(^3，含水率为4.9重量％，尺寸为26-60目。接触的温度为401：，绝对压力为 0. llMPa。将甘油的含量为0. 5质量％的黄绿色生物柴油粗产物（同上)，以体积空速2. 61Γ1 从分离柱下部注入，向上流动。从分离柱上部的出口收集的生物柴油为无色透明、甘油的含 量< 0. 01质量％，达到BD100标准。
[0036] 实施例4
[0037] 把木屑与X型分子筛按重量比1 :5混合后装填入分离柱中，木屑为榆木屑，密度为 0. 37g/cm3,含水率为7重量％，尺寸为26-60目。接触的温度为35°C，绝对压力为0. llMPa。 将甘油的含量为〇. 5质量％的黄绿色生物柴油粗产物（同上)，以体积空速1. 21Γ1从分离柱 下部注入，向上流动。从分离柱上部的出口收集的生物柴油为无色透明、甘油的含量<0.01 质量％，达到BD100标准。
[0038] 实施例5
[0039] 把木屑与X型分子筛按重量比1 :0. 1混合后装填入分离柱中，木屑为杉树木屑， 密度为〇. 13g/cm3,含水率为4重量％，尺寸为26-60目。接触的温度为20°C，绝对压力为 0. llMPa。将甘油的含量为0. 5质量％的黄绿色生物柴油粗产物（同上)，以体积空速2. 31Γ1 从分离柱下部注入，向上流动。从分离柱上部的出口收集的生物柴油为无色透明、甘油的含 量< 0. 01质量％，达到BD100标准。
[0040] 对比例1
[0041] 按照实施例4的方法，不同的是，分离柱中只装入X型分子筛，装入量与实施例4 中使用的木屑与X型分子筛的总量相同。
[0042] 从分离柱上部的出口收集的生物柴油为甘油的含量为0.04质量％，达不到BD100 标准。
[0043] 由上述实验结果可以看出，使用含有木屑的吸附剂组合物进行生物柴油脱除甘油 杂质时，可以实现脱除生物柴油中的甘油，获得甘油的含量符合国家标准的生物柴油。具体 地如实施例1-5中，得到的精制的生物柴油中甘油的含量为< 0. 01质量％。而对比例1中 没有使用木屑，得到的精制的生物柴油中甘油的含量为〇. 04质量％。
【权利要求】
1. 一种生物柴油脱除杂质的方法，该方法包括将生物柴油与吸附剂组合物相接触， 其特征在于，所述吸附剂组合物含有木屑和分子筛，所述木屑和所述分子筛的重量比为 1:0.04-6。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述木屑和所述分子筛的重量比为1:0. 1-4。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述木屑和所述分子筛的重量比为1:0. 5-4。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛为硅铝分子筛。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触为所述生物柴油连续通过由所述吸附 剂组合物构成的吸附剂床层。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述接触为所述生物柴油从所述吸附剂床层下 端进料，从所述吸附剂床层上端出料的接触方式。
7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，以所述生物柴油的总质量为基准， 所述生物柴油中甘油的含量为0. 02-1质量％。
8. 根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述生物柴油为由植物油脂、动物 油脂、未精炼油脂、废弃油脂和来自微藻的油脂中的至少一种与低碳醇反应得到。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述低碳醇为C1-C6的一元醇。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的温度为5-100°C，所述接触的压力为 0· l-3MPa，所述生物柴油进料的体积空速为0· l-lOtT1，所述压力为绝对压力。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述接触的温度为25-90°C，所述接触的压力 为0· 1-0. 7MPa，所述生物柴油进料的体积空速为0· β?1，所述压力为绝对压力。
【文档编号】C10G25/03GK104119948SQ201310144074
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月23日 优先权日:2013年4月23日
【发明者】王海京, 杜泽学, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院