一种馏分油加氢改质方法
【专利摘要】本发明涉及一种馏分油加氢改质方法；原料油与氢气混合，氢油体积比10～100:1，混料从反应器底部进入第一反应器；生成油和补充氢从第二反应器底部进入反应器；生成油进气液分离器，汽提分离；分离出液体油品和气体；第一反应器催化剂为脱氮为主兼顾脱硫的加氢处理催化剂；第二反应器催化剂同第一反应器，或是以脱硫为主兼顾脱氮的加氢处理催化剂；加氢工艺条件为：反应压力6.0MPa～17.0MPa，反应温度为300℃～400℃，体积空速为0.1h-1～3.0h-1；应用本方法进行劣质柴油加氢改质可生产出硫含量小于10μg/g的柴油产品。
【专利说明】一种馏分油加氢改质方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种馏分油加氢改质工艺方法。
【背景技术】
[0002] 重质馏分油通常指减压馏分油（VG0)，焦化重馏分油（CG0)或脱浙青油（DA0)。由 于馏程较重，其中含有较多的硫、氮和重金属等杂质。当作为下游催化裂化或加氢裂化的原 料时，会降低催化剂的活性，严重时甚至会影响装置的稳定运转。重质馏分油加氢处理后的 生成油具有硫、氮等杂质含量低的特点，可以作为下游催化裂化装置或加氢裂化装置的原 料。
[0003] 随着原油的重质化和劣质化，重质馏分油中的硫、氮等杂质含量越来越高，这对下 游催化裂化装置或加氢裂化装置的稳定运转以及产品质量都有较大影响。经过加氢处理后 的重质馏分油的硫、氮和重金属等杂质含量都有明显下降，当作为催化裂化装置的原料时， 可以明显改善产品分布，提高轻油收率和产品质量，降低FCC烟气中的SOx和NOx含量，减 少环境污染。
[0004] 中国专利CN102465027A公开了一种重质馏分油加氢处理方法，原料油和氢气经 加热炉首先进入气液混合器，使氢气和原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢处理 条件下与加氢催化剂接触；所得反应流出物进入汽提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢 和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与加氢催化 剂接触。该方法中除了传统的循环氢压缩机系统，还增添气液混合器以及汽提混氢器，投资 成本增大。
[0005] 中国专利CN101348732A公开了一种重油加氢处理方法，尤其是提高柴油质量的 重油加氢处理方法。以重质馏分油和动植物油脂为原料油，在加氢处理条件下，原料油与氢 气混合通过加氢处理反应区，加氢处理生成油分离得到的富氢气体循环利用，分离得到的 液体分馏得到柴油产品和加氢蜡油。该方法中操作条件与常规方法基本一致，并不能缓和 操作条件。
[0006] 中国专利CN101376841A公开了一种重质馏分油加氢处理方法。以重质馏分为原 料油，在加氢处理条件下，原料油与氢气混合通过第一加氢处理反应区，加氢处理生成油与 经循环氢压缩机增压后的氢气混合通过第二加氢处理反应区，加氢处理生成油在高压分离 器中分离，得到的液体在分馏塔中得到低硫轻质油品和重质油品。该方法存在循环氢系统， 工艺较复杂，投资成本较高。
[0007] 在传统的滴流床加氢工艺中，氢气需要从气相传递到液相，然后溶解氢和含硫化 合物在催化剂的活性中心发生反应，从而达到脱硫目的。在此过程中，所需要的氢气量 远远大于加氢反应所消耗的氢气量。这是因为，一方面，加氢反应是一个强放热反应，为 了维持反应温度，需要大量的氢气和原料油通过催化剂床层带走反应热；另外一方面，在 气-液-固三相的反应中，维持较高的氢分压有利于加氢反应，抑制焦炭生成，延长催化剂 寿命。此外，没有参加反应的氢气通过循环氢压缩机将其提高压力后重新输送到反应器中 参与反应。循环氢压缩机作为加氢过程的关键设备，投资和操作费用较高。为了取消循环 氢和循环氢压缩机，降低装置的投资成本，液相加氢技术被提了出来。
[0008] 美国专利US20060144756A1公开了一种两相加氢控制系统方法和装置。在连续的 液相加氢过程中，取消了循环氢，在溶剂或稀释剂存在的条件下，将氢油混合，氢气在溶剂 或者稀释剂的溶解度大于在原料油中的溶解度。加氢反应所需要的氢都来自于液相溶解的 氢，不需要额外的氢气。但其没有考虑加氢过程中产生的硫化氢和氨等加氢副产物对加氢 反应的抑制作用，导致其在反应体系中累积，影响氢气的溶解度以及反应过程中的加氢效 率。
[0009] 加氢副产物硫化氢和氨对加氢反应具有一定的抑制作用。主要是硫化氢和氨与反 应物在催化剂活性位上的竞争吸附，影响加氢反应效率。因此，消除硫化氢和氨的影响对 提高馏分油加氢效率具有重要意义。中国专利CN101787305A公开了一种在催化剂床层之 间设置气体补充和排放杂质过量气体的内构件，通过气提的方式脱除反应生成的硫化氢和 氨。中国专利CN101724443A公开了采用内部错流反应器，通过气提脱除反应副产物硫化氢 和氨。这些专利技术的特点是在反应器内脱除硫化氢和氨，增加反应器投资成本。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种馏分油加氢改质工艺方法，本方法工艺流程简单，操作 稳定，产品性质好，可以新建加氢装置也可以利用旧装置进行改造。
[0011] 本发明所述的一种馏分油加氢改质工艺方法包括如下内容：
[0012] 原料油加热后与氢气进入氢油混合器，过量氢气与饱和液相混料从反应器底部进 入第一反应器；反应生成油和补充氢从第二反应器底部进入反应器；反应生成油进气液分 离器；分离出的液体油品进储罐；分离出的气体排出系统。
[0013] 所述的加氢工艺条件为：反应压力6. OMPa?17. OMPa，反应温度为300°C? 400°C，体积空速为0. lh-1?3. Oh-1，氢油体积比10?100:1。
[0014] 第一反应器中使用的催化剂以脱氮为主兼顾脱硫的加氢处理催化剂。
[0015] 第二反应器中使用的催化剂同第一反应器，或是以脱硫为主，兼顾脱氮的加氢处 理催化剂。
[0016] 根据本发明的加氢工艺方法，在一种【具体实施方式】中，所述的气液分离器优选高 压气液分离器。
[0017] 本发明一种重质馏分油加氢改质工艺方法中，采用低过量氢气及下进料的模式， 将氢气预先饱和溶解于原料油中，然后溶有饱和氢的液体混合物料进入各个固定床加氢反 应器进行液相加氢反应。液体油品浸泡整个催化剂床层。避开了上进料模式带来的反应器 上部气室的问题。同时，过量氢气有两个作用，第一，补充反应消耗的量；第二，汽提反应生 成的杂质硫化氢和氨。
[0018] 本发明一种重质馏分油加氢改质工艺方法中，加氢工艺操作条件和催化剂也与现 有技术相近，如氢分压4. OMPa?16. OMPa ;反应温度为320°C?420°C;体积空速为0. 31Γ1? 2. Oh'该氢油体积比高于馏分油原料的溶解氢的能力，即反应体系中除溶解在馏分油原料 中的氢之外，存在气相氢。本发明加氢工艺方法中，取消了循环氢压缩机系统，预先把一部 分氢气溶解在原料油中，与传统加氢工艺相比，反应系统只存在化学氢耗，存在少量非化学 耗氢。
[0019] 本发明一种重质馏分油加氢改质工艺方法中，第一反应器使用的加氢处理催化剂 选择市售商品加氢处理催化剂，或根据本领域的技术进行制备。所述加氢处理催化剂选择 本领域的常规加氢催化剂，本发明方法推荐使用以脱氮为主兼顾脱硫的加氢处理催化剂， 催化剂不含分子筛，载体为氧化铝；第二反应器使用的加氢处理催化剂选用本领域的常规 催化剂，或和第一反应器使用的催化剂相同。
[0020] 本发明方法与常规一段串联加氢精制工艺相比较，需要增加一个气液混合器，取 消循环氢压缩机系统，油品性质可以达到常规方法难以达到的效果，且反应条件较为缓和。
[0021] 气液混合器的主要作用是使进入反应器的馏分油中的氢气达到溶解饱和状态。加 氢处理通常在气-液-固三相反应条件下进行，影响加氢效果的因素主要是氢气通过液膜 向固体催化剂表面扩散的速率，常规加氢工艺中由于氢气在馏分油中的溶解性很差，这种 方式很难实现理想的氢气溶解效果，通常需要通入大量氢气。因此，现有技术的反应动力学 速率受到明显影响。本方法通过气液混合器将氢气与馏分油充分混合，可以大大提高馏分 油中氢气的溶解量，实验表明，这种方式基本可以达到饱和溶解效果。预先使一部分反应所 需的氢气溶解于原料油中去，可以加快反应的速率，提高精制反应器的加氢脱硫效果。
[0022] 本发明方法与液相加氢精制工艺相比较，取消液体循环泵，油品性质可以达到比 液相加氢更好的效果，且反应条件较为缓和。
[0023] 气液分离器主要作用是脱除第二反应器生成油中的硫化氢和氨，可以得到几乎不 含硫化氢和氨的加氢产品。
[0024] 本发明馏分油加氢处理工艺方法中，馏分油的馏程一般为65°C?550°C，通常包 括石脑油、催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、喷气燃料、粗石蜡、直馏蜡油、减压馏分油、焦化 蜡油或脱浙青油。反应氢分压6. OMPa?17. OMPa，反应温度为300°C?400°C，体积空速为 0· lh 1 ?3. Oh S循环比 0:1 ?6:1。
[0025] 本发明方法对各种馏分油有着很好的处理效果，采用该方法进行劣质柴油加氢改 质、喷气燃料加氢精制、石脑油加氢精制，粗石蜡加氢精制、润滑油基础油加氢预处理等，可 生产优质柴油、航煤、石脑油、石蜡、润滑油基础油。采用该方法进行劣质柴油加氢改质可生 产出硫含量小于10μ g/g的柴油产品。
[0026] 本发明方法工艺流程简单，操作稳定，产品性质好，可以新建加氢装置也可以利用 旧装置进行改造。
[0027] 本发明一种重质馏分油加氢改质工艺方法中，使用的加氢催化剂可以是商品加氢 处理催化剂，如中国石油石油化工研究院研制开发的DZF、DZC、PHT、PHF、PHU和SD系列加氢 处理催化剂。也可以按本领域方法制备具有较高加氢活性的催化剂。对馏分油原料来说， 使用普通加氢处理催化剂也可以达到较好的效果，优选使用高活性加氢处理催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为本发明馏分油加氢工艺方法流程图。
[0029] 图中：1-原料油，2-加热炉，3-氢油混合器，4/5-反应器，6-气液分离器，7-汽提 气体，8-气体流量计，9-分离器轻质产物出口，10-液相产品储罐，11-氢气。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合附图进一步说明本发明馏分油加氢工艺方法的具体过程和效果。
[0031] 本发明所述的液相循环加氢装置由加热炉2、混合器3、反应器4/5、分离器6、储罐 10和连接管线组成。
[0032] 原料油1进入加热炉2经加热后与氢气11进入氢油混合器3,混氢后的液相物料 和过量氢气从第一反应器4底部进入反应器，第一反应器4生成油进入第二反应器5,第二 反应器5生成油进入分离器6,由汽提气7进行汽提分离，分离器6顶部设置有气体流量计 8。分离器6分离出的液体油品进入储罐10。
[0033] 第一反应器使用以脱氮为主兼顾脱硫的加氢处理催化剂，催化剂不含分子筛，载 体为氧化铝；第二反应器使用的加氢处理/改质催化剂选用本领域的常规催化剂，或和第 一反应器使用的催化剂相同。根据原料性质，在第一反应器上部根据需要装填加氢保护剂 和瓷球。
[0034] 经过本发明方法处理的馏分油原料，能够得到硫、氮和重金属杂质较低的精制油 产品。
[0035] 经过本发明方法处理的馏分油原料，所得到的石脑油、喷气燃料、柴油等各馏分油 品性质能够达到常规方法难以达到的效果。
[0036] 实验使用催化剂为工业应用的加氢处理、加氢裂化、加氢改质催化剂，分别为中国 石油石油化工研究院研制生产的DZF-1重整预加氢催化剂、PHF-101柴油加氢脱硫催化剂、 PHT-01重油加氢预处理催化剂、SD-2石蜡加氢催化剂，其理化性质指标见表1。
[0037] 实施例1
[0038] 重整原料经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解后，进入 第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力1.2MPa、反应温度256°C,折算氢油体积比为 20:1，流出物2进入第二加氢反应器，反应条件为：反应系统压力1. 2MPa、反应温度254°C， 折算氢油体积比为20:1，流出物进入分离器进行气液分离，分离后的液体流出物进入储罐。 原料油性质及产品性质列于表2。
[0039] 由表2可见，采用该工艺技术可以明显降低重整原料中的硫、氮、烯烃含量。
[0040] 实施例2
[0041] 混合柴油原料经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解后， 进入第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力8. OMPa、反应温度350°C，折算氢油体 积比为76:1，流出物进入第二加氢反应器，反应条件为：反应系统压力8. OMPa、反应温度 350°C，折算氢油体积比为76:1，流出物进入分离器进行气液分离，分离后的液体流出物进 入储罐。原料油性质及产品性质列于表3。
[0042] 由表3可见，采用该工艺技术可以使混合柴油中的硫、氮含量明显降低。
[0043] 实施例3
[0044] 石蜡基重质馏分油(掺炼焦化蜡油）经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合 器中充分混合溶解后，进入第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力15. OMPa、反应温 度385°C，折算氢油体积比为350:1，流出物进入第二加氢反应器；反应条件为：反应系统压 力15. OMPa、反应温度383°C，折算氢油体积比为350:1，流出物进入分离器进行气液分离， 分离后的液体流出物进入储罐。原料油性质及产品性质列于表4。
[0045] 由表4可见，采用该工艺技术可以使重质馏分油中的硫、氮含量明显降低。
[0046] 实施例4
[0047] 64#粗石蜡原料经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解 后，进入第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力6. 5MPa、反应温度255°C，折算氢油体 积比为310:1，流出物进入第二加氢反应器，反应条件为：反应系统压力6. 5MPa、反应温度 245°C，折算氢油体积比为310: 1，流出物进入分离器进行气液分离，分离后的液体流出物进 入储罐。原料油性质及产品性质列于表5。
[0048] 由表5可见，采用该工艺技术可以提高石蜡产品的颜色和光安定性。
[0049] 比较例1
[0050] 处理相同性质的混合柴油原料，采用本方法与常规方法的对比数据见表6。由表6 可以看出，本方法反应温度与常规方法相比高5°C，折算后的氢油体积比仅为76,是常规方 法的15%，而产品性质优于常规方法。
[0051] 比较例2
[0052] 处理相同性质的混合柴油原料，米用本方法与液相加氢的对比数据见表6。由表6 可以看出，本方法反应温度与液相加氢相比低：TC，而产品性质优于液相加氢。
[0053] 表1催化剂的理化性质指标
[0054]
【权利要求】
1. 一种馏分油加氢改质方法，其特征在于： 馈程为65°C?550°C的原料油加热后与氢气进入氢油混合器，氢油体积比10?100:1， 过量氢气与饱和液相混料从反应器底部进入第一反应器；反应生成油和补充氢从第二反应 器底部进入反应器；反应生成油进气液分离器；分离出的液体油品进储罐；分离出的气体 排出系统； 第一反应器中使用的催化剂为脱氮为主兼顾脱硫的加氢处理催化剂； 第二反应器中使用的催化剂同第一反应器，或是以脱硫为主，兼顾脱氮的加氢处理催 化剂； 加氢工艺条件为：反应压力6. OMPa?17. OMPa，反应温度为300°C?400°C，体积空速 为 0· 11Γ1 ?3· 01Γ1。
【文档编号】C10G65/04GK104232154SQ201310248094
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2013年6月21日
【发明者】张志华, 马守涛, 田然, 于春梅, 王刚, 赵野, 孙发民, 李凤铉, 吴显军, 李瑞峰, 张铁珍, 董春明, 丁燕, 关旭, 赵檀, 张学佳, 刘丽莹, 王艳萍, 刘丽军, 马宝利 申请人:中国石油天然气股份有限公司