由c5-c12烃混合物生产btx的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由包含C5-C12烃的混合的供料流如下来生产化学级BTX的方法：在氢的存在下使所述供料流与具有加氢裂化/加氢脱硫活性的催化剂接触。具体地，提供了一种由包含C5-C12烃的供料流来生产BTX的方法，其包括步骤：(a)在氢的存在下将所述供料流与组合的加氢裂化/加氢脱硫催化剂接触，来生产包含BTX的加氢裂化产物流；和(b)将该BTX从加氢裂化产物流分离。该加氢裂化/加氢脱硫催化剂包含相对于总催化剂重量0.1-1wt％的加氢金属。该加氢裂化/加氢脱硫催化剂进一步包含沸石，其孔径是并且二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比是5-200。该加氢裂化/加氢脱硫条件包括温度450-580℃，表压300-5000kPa和重时空速0.1-10h-1。
【专利说明】由C5-C12炫混合物生产BTX的方法
[0001] 本发明涉及一种由包含巧-C12姪的混合的供料流如下来生产化学级BTX的方法： 在氨的存在下将所述供料流与具有加氨裂化/加氨脱硫活性的催化剂接触。
[0002] W前在W002/44306A1和W02007/055488A1中已经描述了芳族姪化合物和LPG可 W由沸点为30-25(TC的混合姪给料来生产。所W将沸点为30-25(TC的姪给料和氨引入到 反应区，其中将所述姪给料在催化剂存在下，通过加氨脱焼基化和/或焼基转移作用转化 成富含BTX的芳族姪化合物和通过加氨裂化转化成富含LPG的非芳族姪化合物，并且通过 气-液分离和蒸觸分别回收该芳族姪化合物和LPG。W002/44306A1的方法中所用的催化剂 包含笛/锡或笛/铅和混合物载体，该载体由l〇-95wt%的沸石（其二氧化娃/氧化铅摩 尔比是200或更低）和5-90wt%的无机粘结剂组成，所述沸石选自发光沸石、目类型沸石、 ZSM-5类型沸石及其混合物，在其中所述笛的存在量是0. 01-0. 5重量份，并且所述锡的存 在量是0. 01-5. 0重量份或者所述铅的存在量是0. 02-5. 0份，基于100重量份的所述混合 物载体计。W02007/055488A1的方法所用的催化剂是通过将0. 01?0. 5重量份的笛（Pt) 和0. 01?3. 0重量份的饿炬i)负载于100重量份的混合物载体上来制备的，该混合物载体 包括10?95wt%的二氧化娃/氧化铅摩尔比为200或更低的沸石，其选自发光沸石、目沸 石、ZSM-5沸石及其组合，和5?90wt%的无机粘结剂。W002/44306A1和W02007/055488 的方法的特征在于催化剂所含的加氨金属笛的加氨活性必须通过次级金属例如锡、铅或者 饿来抑制。作为其结果，该催化剂变得非常易于被污染物和杂原子（其经常包含在姪给料 中）例如硫减活。此外，W002/44306A1和W02007/055488的方法生产了包含相对高量的非 芳族姪的产物流，其与BTX共沸（co-boil)而导致在不使用溶剂萃取方法和相对大量的燃 料气，W所生产的LPG为代价的情况下，不可能生产化学级BTX。
[0003] 本发明的一个目标是提供一种方法，用于将混合的巧-C12姪供料流（其相对富含 BTX和BTX的共沸物，例如第一级的加氨处理的热解汽油或者直觸石脑油）转化成化学级 BTX，而无需溶剂萃取来从共沸的非BTX姪物质中分离BTX。本发明的另一目标是提供一种 方法，用于将混合的巧-C12姪供料流转化成BTX和LPG，其不易于由供料中的含硫化合物导 致催化剂减活和其无需在供料到所述方法之前对给料进行脱硫。本发明的另一目标是提供 一种方法，用于将混合的巧-C12姪供料流转化成BTX和LPG，其中与常规方法相比甲焼的 产生减少。本发明的另一目标是提供一种方法，用于将混合的巧-C12姪供料流转化成BTX 和LPG，其中当与常规方法相比时，供料流中所含的苯向其他姪化合物例如蔡化合物、甲苯 或二甲苯的转化减少。
[0004] 上述问题的解决方案是通过提供此下所述和权利要求中所表现的实施方案来实 现的。因此，本发明提供一种生产BTX的方法，其包含：
[0005] (a)在包含温度450-58(TC，表压300-5000k化和重时空速0.l-lOtfi的工艺条件 下，在氨的存在下将包含巧-C12姪的供料流与组合的加氨裂化/加氨脱硫催化剂接触，来 生产包含BTX的加氨裂化产物流，所述催化剂包含相对于总催化剂重量为0. 1-lwt%的加 氨金属，和沸石，该沸石的孔径是5-8A并且二氧化娃（Si〇2)与氧化铅（Al2〇3)摩尔比是 5-200 ;和
[0006] (b)将BTX从该加氨裂化产物流分离。
[0007]在本发明的上下文中，令人惊讶地发现通过本发明的方法，巧-C12姪混合物可W有效的转化成基本上不含BTX的共沸物的混合物。作为其结果，化学级是通过将加氨裂化 产物流进行相对简单的分离方法例如气-液分离或者蒸觸来获得的。此外，已经发现在由 包含巧-C12姪的供料流来生产BTX的方法中所产生的甲焼的量可W通过本发明的方法显 著降低。甲焼是一种不期望的副产物，因为它仅仅具有燃料气价值，其低于BTX和LPG的价 值。本发明的另一优点是氨的消耗减少。
[0008]在本文上下文中，要注意的是W002/44306A1和W02007/055488A1所述方法中所用 的催化剂不使用加氨裂化/加氨脱硫催化剂，因为加氨抑制性次级金属锡、铅或饿的存在 导致该些催化剂不适于加氨脱硫。
[0009] 如此处使用的术语"C#姪"（其中"#"是正整数）意思是描述了具有#个碳原子的 全部姪。此外，术语"c#+姪"意思是描述了具有#个或者更多个碳原子的全部姪分子。因 此，术语"C5+姪"意思是描述具有5个或者更多个碳原子的姪的混合物。
[0010] 通过本发明方法的加氨裂化/加氨脱硫步骤所生产的产物（加氨裂化产物流）包 含LPG、BTX和甲焼。如此处使用的术语"LPG"指的是公知的用于术语"液化石油气"的首 字母缩写词。LPG通常由C2-C4姪的共混物组成，即C2、C3和C4姪的混合物，其中C3姪是 主要成分。如此处使用的术语"BTX"是本领域公知的，并且涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。 如此处使用的术语"化学级BTX"涉及一种姪混合物，其包含小于5wt%的除苯、甲苯和二甲 苯的姪，优选小于4wt%的除苯、甲苯和二甲苯的姪，更优选小于3wt%的除苯、甲苯和二甲 苯的姪，和最优选小于2. 5wt%的除苯、甲苯和二甲苯的姪。此外，通过本发明方法中所生产 的"化学级BTX"包含小于Iwt%的非芳族C6+姪，优选小于0. 7wt%的非芳族C6+姪，更优 选小于0. 6wt%的非芳族C6+姪和最优选小于0. 5wt%的非芳族C6+姪。大部分关键的污 染物是沸点接近于苯的非芳族物质，包括但不限于环己焼，甲基环戊焼，正己焼，2-甲基戊 焼和3-甲基戊焼。
[00川因此，该加氨裂化产物流基本上没有非芳族C6+姪。如此处意味的，术语"加氨裂 化产物流基本上没有非芳族C6+姪"意为所述加氨裂化产物流包含小于Iwt%的非芳族C6+ 姪，优选小于0. 7wt%的非芳族C6+姪，更优选小于0. 6wt%的非芳族C6+姪和最优选小于 0. 5wt%的非芳族C6+姪。
[0012] 术语"芳族姪"是本领域非常公知的。因此，术语"芳族姪"涉及成环共辆姪，其稳 定性（归因于离位）明显大于假定的定域结构（例如Kekul6结构）。用于确定给定的姪的 芳香度的最常用的方法是观察1HNMR光谱中的抗磁性，例如对于苯环质子，7. 2-7. 3ppm的 化学位移的存在。
[0013]在本发明的方法中所生产的加氨裂化产物流优选包含小于5wt%的甲焼。优选本 发明方法中所生产的加氨裂化产物流包含小于4wt%的甲焼，更优选小于3wt%的甲焼，甚 至更优选小于2wt%的甲焼，特别优选小于1. 5wt%的甲焼和最优选小于Iwt%的甲焼。
[0014]在一个实施方案中，本发明方法中所生产的加氨裂化产物流包含小于lOwt%的己 焼，优选小于8wt%的己焼，最优选小于7wt%的己焼。
[0015]在另一实施方案中，本发明方法中所生产的加氨裂化产物流包含小于lOwt%的甲 焼和己焼，优选小于8wt%的甲焼和己焼，最优选小于7. 5wt%的甲焼和己焼。
[0016] 优选该加氨裂化产物流还基本上没有巧姪。如此处意味的，术语"加氨裂化产物 流基本上没有巧姪"意为所述加氨裂化产物流包含小于Iwt%的巧姪，优选小于0. 7wt% 的巧姪，更优选小于0. 6wt%的巧姪和最优选小于0. 5wt%的巧姪。
[0017] 本发明方法的一个特别的优点是所述加氨裂化产物流基本上没有非芳族C6+姪， 因为该些姪的沸点通常接近于C6+芳族姪的沸点。因此，可能难W将非芳族C6+姪通过蒸 觸与加氨裂化产物流中所含的芳族C6+姪分离。
[0018] 本发明方法的有利效果是通过有策略地选择加氨裂化/加氨脱硫催化剂和相组 合的加氨裂化/加氨脱硫条件来获得的。在本发明的上下文中，令人梅讶地发现通过将 具有相对强的酸功能（例如通过选择该样的催化剂，其包含孔径为5-8A并且二氧化娃 (Si〇2)与氧化铅（Al2〇3)摩尔比为5-200的沸石）和相对强的加氨活性（例如通过选择包 含0. 1-lwt%的加氨金属的催化剂）的加氨裂化/加氨脱硫催化剂与包含相对高的工艺温 度（例如选择450-58(TC的温度）的工艺条件相组合，可W由混合的巧-C12姪供料流来生 产化学级BTX和LPG，而无需事先对给料进行脱硫，其中减少了甲焼的产生并且其中减少了 供料流中所含的苯向其他姪化合物例如环焼化合物、甲苯或者二甲苯的转化。
[0019] 因此，该加氨裂化/加氨脱硫催化剂包含孔径5-8A,二氧化娃（Si化）与氧化铅 (Al2〇3)摩尔比为5-200的沸石和0.l-lwt%的加氨金属（相对于总催化剂）并且该加氨裂 化/加氨脱硫条件包括温度450-58(TC，表压300-5000k化和重时空速0.l-lOtfi。
[0020] 该工艺条件（在其下进行供料流的加氨裂化/加氨脱硫）是加氨裂化产物流组成 的重要决定因素。优选该加氨裂化/加氨脱硫条件包括温度450-58(TC，更优选470-55(TC。 必须避免较低的温度，因为芳族环的加氨变成有利的。该与现有技术的教导是完全相反的， 在现有技术中高到430°C的相对低的工艺温度是优选的。在反应温度过高的情况中，LPG的 收率（特别是丙焼和下焼）降低，甲焼收率增加。因为催化剂活性可能在催化剂寿命期间 降低，因此有利的是在催化剂寿命期间逐渐增加反应器温度，来保持加氨裂化转化率。该意 味着在运行周期开始时的最佳温度优选处于加氨裂化温度范围的下端，而最佳反应器温度 将随着催化剂减活而增加，W使得所述周期的终点（在催化剂被替换或者再生之前不久） 优选选择在该加氨裂化温度范围的高端。
[0021] 优选该供料流的加氨裂化/加氨脱硫是在表压300-5000kPa，更优选表压 600-3000kPa，特别优选表压1000-2000k化和最优选表压1200-1600kPa进行的。通过增加 反应器压力，可W增加C5+非芳族姪的转化率，但是也增加了甲焼的收率和芳族环向环己 焼物质（其可裂解成LPG物质）的加氨。该导致芳族化合物收率随着压力增加而降低，并 且因为一些环己焼和它的异构体甲基环戊焼没有完全加氨裂化，因此在1200-1600kPa的 压力所得的苯的纯度存在着一个最佳值。
[002引优选该供料流的加氨裂化/加氨脱硫是在重时空速（W服V)为0.1-iotri，更优选 重时空速为0. 2-化^和最优选重时空速为0. 4-21T1下进行的。当该空速过高时，并非全部 的BTX共沸链焼姪组分都加氨裂化，因此将不可能通过反应器产物的简单蒸觸实现BTX规 格。在过低的空速下，甲焼的收率W丙焼和下焼为代价而升高。通过选择最佳的重时空速， 令人惊讶地发现实现了苯共沸物足够完全的反应来生产规格BTX，无需液体再循环。
[0023]因此，优选的加氨裂化/加氨脱硫条件因此包括温度450-580°C，表压 300-5000kPa和重时空速0.l-lOtfi。更优选的加氨裂化/加氨脱硫条件包括温度 470-55(TC，表压600-3000k化和重时空速0. 2-MTi。特别优选的加氨裂化/加氨脱硫条件 包括温度470-55(TC，表压1000-2000k化和重时空速0. 4-化-1。
[0024]具有加氨裂化/加氨脱硫活性的催化剂（"加氨裂化/加氨脱硫催化剂"）描述 在HydrocrackingScienceandTechnology(1996)Ed.JuliusScherzer,A.J.Gruia,Pub. Taylorand化ancis的第13-14和174页中。加氨裂化和加氨脱硫反应通过双功能机理来 进行，其需要相当强的酸功能，其提供裂化和异构化和其提供了供料中所含的有机硫化合 物中所含的硫-碳键的断裂，和金属功能，其提供帰姪加氨和硫化氨的形成。用于加氨裂化 /加氨脱硫方法的许多催化剂是通过将各种过渡金属用固体载体例如氧化铅，二氧化娃，氧 化铅-二氧化娃，氧化镇和沸石混合（compost)来形成的。
[00巧]特别适于本发明方法的加氨裂化/加氨脱硫催化剂包含分子筛，优选沸石，其的 孔径是5-8乂。
[0026] 沸石是具有公知孔径的公知的分子筛。如此处使用的术语"沸石"或者"铅 娃酸盐沸石"涉及到铅娃酸盐分子筛。关于它们特性的概述例如提供在Kirk-化hmer EncyclopediaofChemicalTechnology,第 16 卷第 811-853 页关于Mole州larSieves的 章节中；AtlasofZeoliteFrameworkTypes,第 5 版，（Elsevier, 2001)中。优选该加氨 裂化/加氨脱硫催化剂包含中孔径的铅娃酸盐沸石或者大孔径铅娃酸盐沸石。合适的沸石 包括但不限于ZSM-5，MCM-22，ZSM-11，目沸石，EU-1沸石，沸石Y，faujastite和发光沸石。 术语"中孔沸石"通常用于沸石催化剂领域。因此，中孔径沸石是孔径为大约5-6乂的沸 石。合适的中孔径沸石是10环沸石，即，所述孔是通过由10个Si〇4四面体组成的环形成 的。合适的大孔径沸石的孔径是大约6-8 乂，并且是12环结构类型。8环结构类型的沸 石被称作小孔径沸石。在上述的AtlasofZeolite化ameworkTypes中，基于环结构列出 各种沸石。最优选的沸石是ZSM-5沸石，其是具有MFI结构的公知沸石。
[0027] 该沸石优选是脱铅酸盐的。优选ZSM-5沸石的二氧化娃（Si〇2)与氧化铅（Al2〇3)摩 尔比是5-200,更优选10-100。用于获得脱铅酸盐沸石的手段和方法是本领域公知的，并且 包括但不限于酸渐滤技术；参见例如化st-synthesisModificationI;MolecularSieves, 第 3卷；Eds.H.G.Karge,J.WeitkampJear(2002);第 204-255 页。在本发明的上下文中， 发现使用Si化:A12化摩尔比为10-200的脱铅酸盐沸石改进了该催化剂的性能/稳定性。用 于量化脱铅酸盐沸石的Si化:A12化摩尔比的手段和方法是本领域公知的，并且包括但不限 于AAS(原子吸收光谱仪）或者ICP(感应禪合等离子体光谱法）分析。
[0028] 所述沸石是氨形式的：即，至少一部分的与其关联的初始阳离子被氨替换。将铅娃 酸盐沸石转化成氨形式的方法是本领域公知的。第一方法包括使用酸直接离子交换。第二 方法包括使用馈盐来碱交换，随后锻烧。
[0029] 此外，该催化剂组合物包含了足量的加氨金属来确保该催化剂具有相对强的加氨 活性。加氨金属是石化催化剂领域公知的。因此，优选的是该催化剂不包含次级金属例如 锡、铅或者饿，其抑制了加氨金属的加氨活性。优选本发明方法所用的加氨裂化/加氨脱硫 催化剂因此包含小于0. 01份的锡和小于0. 02份的铅和小于0. 01份的饿（基于100重量份 的总催化剂），优选小于0. 005份的锡和小于0. 01份的铅和小于0. 005份的饿（基于100 重量份的总催化剂）。该催化剂组合物优选包含0. 1-lwt%的加氨金属，更优选0. 2-07wt% 的加氨金属。在本发明的上下文中，术语"wt%"当涉及催化剂组合物中所含的金属含量 时，其涉及到所述金属相对于总催化剂重量的wt% (或者"wt-% ")，所述总催化剂包括催 化剂粘结剂、填料、稀释剂等。优选该加氨金属是选自元素周期表第10族的至少一种元素。 优选的第10族元素是笛。因此，本发明方法所用的加氨裂化/加氨脱硫催化剂包含沸石， 其孔径是5-8A,二氧化娃（Si〇2)与氧化铅（Al2〇3)摩尔比是5-200,和0. 1-lwt%的笛（相 对于总催化剂）。
[0030] 该加氨裂化/加氨脱硫催化剂组合物可W进一步包含粘结剂。氧化铅（Al2〇3)是 优选的粘结剂。本发明的催化剂组合物优选包含至少lOwt%，最优选至少20wt%的粘结剂 和优选包含高到40wt%的粘结剂。在一个实施方案中，该加氨金属沉积在粘结剂（其优选 是AI2O3)上。
[0031] 在一个实施方案中，该加氨裂化/加氨脱硫催化剂包含ZSM-5和Pt改性的氧化 铅（Pt/Al2〇3)的混合物，其中ZSM-5 ;Pt/Al2〇3重量比是5:1-1:5,优选3:1-1:3和最优选 2:1-1:2。在本发明上下文中，令人梅讶地发现通过选择包含ZSM-5和Pt改性的氧化铅混 合物的加氨裂化/加氨脱硫催化剂，与其中笛沉积在ZSM-5沸石上的加氨裂化/加氨脱硫 催化剂相比时，可W增加加氨裂化产物流的BTX含量。
[0032] 本发明方法所用的供料流是包含巧-C12姪的混合物，优选的沸点是30-195C。优 选该供料流主要包含C6-C8姪。合适的供料流包括但不限于第一级加氨处理的热解汽油， 直觸石脑油，加氨裂化的汽油，轻质焦化石脑油和焦化炉轻质油，FCC汽油，重整油或者其混 合物。本发明的方法特别适于加工具有相对高的硫含量的姪供料流，例如热解汽油（重质 裂解汽油，pygas)，直觸石脑油，轻质焦化石脑油和焦化炉轻质油及其混合物。此外，优选的 是姪供料中所含的非芳族物质是饱和的（例如通过事先加氨）来降低本发明方法中所用的 催化剂床内的放热。
[0033] 例如第一级加氨处理的热解汽油典型的组成可W包含10-15wt%的巧帰姪， 2-4wt%的C5链焼姪和环链焼姪，3-6wt%的C6帰姪，l-3wt%的C6的链焼姪和环焼 姪，25-30wt%的苯，15-20wt%的甲苯，2-5wt%的己基苯，3-6wt%的二甲苯，l-3wt%的 H甲基苯，4-8wt%的二环戊二帰和10-15wt%的C9+芳族化合物，焼基苯己帰和巧；参 见例女口AppliedHeterogeneousCatalysis：Design,Manufacture,andUseofSolid Catalysts(1987)J.F.Le化ge中的表E3. 1。但是，同样可W有利的用作本发明方法的供料 流的是该样的姪混合物，其进行了脱戊焼和调节，W使得全部的C6-C9姪物质的浓度与典 型的W上数据相比是相对高的。
[0034] 在一个实施方案中，处理本发明方法所用的姪供料流，W使得它富含单芳族化合 物。如此处使用的术语"单芳族化合物"涉及具有仅仅一个芳族环的姪化合物。适于使单 芳族化合物内容物富含在混合的姪流中的手段和方法是本领域公知的，例如Maxene方法； 参见Miirud(2002)ProceedingsoftheDGMK-conference115-122。
[0035] 本发明方法所用的姪供料流可W包含高到300wppm的硫（即，任何化合物中所存 在的硫原子的重量，相对于供料的总重量）。本发明方法的一个优点是它在将所述姪供料流 进行加氨裂化处理之前，不必将姪供料流进行脱硫处理。优选该供料流包含10-300wppm的 硫，其中该加氨脱焼基化产物流包含0.l-5wppm的硫。测量姪流中硫含量的方法是公知的。 优选硫含量是使用IP490标准来测量的；也参见IS020846:2011。因此，将样品引入到热解 炉中，在该里该样品在高温下在氧气气氛中氧化。该样品中全部的硫被氧化成S化。该S〇2 曝露于紫外线，导致它发英光。该英光所发射的光是通过光电倍增管来检测的，并且所形成 的信号与样品的硫含量成比例。
[0036] 该加氨裂化/加氨脱硫步骤是在反应混合物中过量的氨存在下进行的。该意味着 大于化学计量量的氨存在于该进行加氨裂化的反应混合物中。优选反应器供料中氨与姪物 质的摩尔比化/肥摩尔比）是1:1-4:1，优选1:1-3:1和最优选1:1-2:1。在本发明上下文 中，令人惊讶地发现通过选择相对低的&/肥摩尔比，可W获得产物流中更高的苯纯度。在 本文上下文中，术语"姪物质"表示了反应器供料中所存在的全部姪分子，例如苯，甲苯，己 焼，环己焼等。需要要知道供料的组成，然后计算该个料流的平均分子量，W便能够计算正 确的氨供料率。反应混合物中过量的氨抑制了焦炭的形成，据信其导致了催化剂减活。
[0037] 该加氨裂化产物流通过常规手段和方法进行分离，所述常规手段和方法适于分离 包含在作为第一分离流的加氨裂化产物流中的甲焼和未反应的氨，包含在作为第二分离流 的加氨裂化产物流中的LPG和作为第H分离流的BTX。优选该BTX是通过气-液分离或者 蒸觸从加氨裂化产物流分离的。该样的分离方法的一个非限定性例子包括一系列的蒸觸步 骤。在适度温度下的第一蒸觸步骤是使大部分的芳族物质（液体产物）与氨，馬5,甲焼和 LPG物质分离。来自该个蒸觸的气态流进一步冷却（到大约-3(TC)并且再次蒸觸来分离 其余的芳族物质和大部分的丙焼和下焼。该气态产物（主要是氨，H,S，甲焼和己焼）然后 进一步冷却（到大约-locrc)来分离己焼并且在气态流中留下氨，&S和甲焼，所述气态流 将再循环到反应器。为了控制反应器供料中的&S和甲焼的水平，将一定比例的再循环气 流从所述系统中作为扫气除去。所吹扫的材料的量取决于再循环流中甲焼和馬8的水平， 其进而取决于供料组成。该吹扫流将具有与再循环流相同的组成。因为该扫气主要将包含 氨和甲焼，因此它适于用作燃料气或者可W进一步处理（例如经由变压吸附单元）来分离 地回收高纯氨流和甲焼/&S流（其可W用作燃料气）。
[0038] 在另一实施方案中，本发明涉及一种由包含巧-C12姪的供料流来生产苯的方法， 其中所述方法包括本发明的生产BTX的方法，进一步包括将BTX(或者仅仅所生产的所述 BTX的甲苯和二甲苯部分）与氨在适合于生产包含苯和燃料气的加氨脱焼基化产物流的条 件下接触的步骤。
[0039] 早先已经描述了非常高纯度的苯可W通过包含脂肪族姪和芳族姪的供料流的加 氨脱焼基化来制备。制备苯的加氨脱焼基化方法是商业使用的，例如用于将蒸汽裂化器中 所获得的热解产物的C6-C9部分转化成苯；参见例如Han化ookofCommercial化talysts; HeterogeneousCatalystsed.HowardF.Rase(2000)CRCPress第211-212 页和Hanclbook ofPetroleumRefiningProcessesed.Robe;rtA.Meyers(1986)Mcgraw_Hill第 2-3-2-7 页。
[0040] 常规的加氨脱焼基化方法的一个主要缺点是主要部分的姪供料降级到主要由甲 焼组成的燃料气。在本发明的上下文中，令人梅讶地发现通过本发明的生产苯的方法所生 产的燃料气（甲焼）的量可W通过使用多步方法而显著降低，其中首先生产BTX，随后将该 BTX(或者与所述BTX分离的甲苯和二甲苯）进行加氨脱焼基化。
[0041] 现有技术公开了加氨脱焼基化方法，其中降低了甲焼的形成。该样的方法描述在 W02008/015027中，其提供一种催化加氨脱焼基化方法，使用由ZSM-5催化剂（Si/Al摩尔比 为5-100)，笛和钢组成的催化剂。在根据W02008/015027A1的加氨脱焼基化方法中，选择工 艺条件来减少甲焼的形成。相对温和的加氨脱焼基化条件（需要其来抑制甲焼形成）具有 缺点，即，产物流富含甲苯，其具有远低于苯的市场价值。
[0042]W02010/102712A2描述了一种通过加氨脱焼基化来获得基本纯的苯的方法，其中 通过萃取性蒸觸从供给到加氨脱焼基化反应器中的料流中除去非芳族姪。该种方法的一个 缺点是获得了非芳族姪的非均相混合物，其需要进一步分离和/或处理。
[0043] 在该生产苯的方法中，分离步骤化）可W包括该样的步骤，其中包含在加氨裂化 产物流中的苯是在加氨脱焼基化之前，与甲苯和二甲苯分离的。该种分离步骤的优点是增 加了加氨脱焼基化反应器的能力。所述苯可W通过常规的蒸觸来与中间芳族流分离。通过 该种方法，苯能够容易地与其他芳族物质分离。该种方法因为所述供料流包含多种沸点接 近于苯的物质，不能用于从本发明方法的包含C5+姪的供料流中回收苯。该些物质在反应 器区中几乎完全反应，W使得它们在加氨裂化产物流中的浓度足够低，来允许通过蒸觸加 氨脱焼基化产物流来生产足够纯的苯。
[0044] 加氨脱焼基化包含C6-C9芳族姪的姪混合物的方法是本领域公知的，并且包括热 加氨脱焼基化和催化加氨脱焼基化；参见例如W02010/102712A2。催化加氨脱焼基化在本 发明上下文中是优选的，因为相比于热加氨脱焼基化，该种加氨脱焼基化方法通常具有朝 着苯的更高的选择性。优选使用催化加氨脱焼基化，其中该加氨脱焼基化催化剂选自负载 的氧化铅催化剂，负载的氧化钢催化剂，在二氧化娃或者氧化铅上的笛和在二氧化娃或者 氧化铅上的氧化笛。
[0045] 可用于加氨脱焼基化的工艺条件（在此也描述为"加氨焼基化条件"）可W由本 领域技术人员容易地确定。用于热加氨脱焼基化的工艺条件例如描述在DE1668719A1中 并且包括温度600-80(TC，表压3-10M化和反应时间15-45砂。描述了用于优选的催化加 氨脱焼基化的工艺条件，并且所述工艺条件优选包括温度500-65(TC，表压3. 5-7M化和重 时空速 0. 5-化 1 ;也参见HanclbookofCommercialCatalysts：HeterogeneousCatalysts ed.HowardF.Rase(2000)Loc.cit。
[0046] 该加氨脱焼基化产物流典型地通过冷却和蒸觸的组合而分离成液体流（包含苯 和其他芳族物质）和气体流（包含氨，HsS，甲焼和其他低沸点姪）。该液体流可W通过 蒸觸进一步分离成苯流，C7-C9芳族流和重质芳族流。C7-C9芳族流可W作为再循环供给 回反应器区，来增加整体转化率和苯收率。该重质芳族流（其包含多芳族物质例如联苯 化yphenyl))优选不循环到反应器，而可W输出作为分离的产物流。该气体流包含大量的 氨，其可W经由再循环气体压缩机再循环回到反应器区。再循环气体吹扫可W用于控制反 应器供料中的甲焼和的浓度。
[0047] 虽然本发明已经出于说明的目的而进行了详细描述，但是应当理解该样的细节仅 仅是用于所述目的，并且可W由本领域技术人员在其中进行改变，而不脱离权利要求中所 定义的本发明的主旨和范围。
[0048] 另外要注意的是本发明涉及该里所述特征全部可能的组合，优选的特别是权利要 求中所提出的特征的那些组合。
[0049] 要注意的是术语"包含"不排除其他要素的存在。但是，还要理解的是对于包含某 些组分的产物的描述也公开了由该些组分所组成的产物。类似的，还应当理解对于包含某 些步骤的方法的描述也公开由该些步骤组成的方法。
【具体实施方式】
[0050] 本发明现在将通过下面的非限定性实施例来说明。
[0051] 实施例1巧IJ备加氨裂化/加氨脱硫催化剂
[0052] 加氨裂化/加氨脱硫催化剂已经如下来制备。
[005引将氨形式的市售MFI类型沸石（Si:Al摩尔比是大约100:1)与氧化铅粘结剂W沸 石与粘结剂重量比为大约9:1进行混合。随后的混合物形成大约1. 6mm直径的球形粒子， 来提供结合的沸石粒子。
[0054] 获得了市售的笛改性的Y-氧化铅粒子（直径大约1. 6mm的球），其包含0. 75wt% 的笛。该笛改性的Y-氧化铅粒子的总表面积是大约200mVg(通过常规的氮BET方法来 测量），孔体积是大约0. 7cc/g和平均孔直径是大约20nm。
[00巧]随后，将该结合的沸石粒子和笛改性的Y-氧化铅粒子W1:1的重量比均匀混合， 来提供加氨裂化/加氨脱硫催化剂组合物。
[0056] 实施例2热解汽油的加氨裂化/加氨脱硫
[0057] 反应测试是使用含有催化剂床的12mm(内径）不镑钢反应器管来进行的，所述 催化剂床含有实施例1中所制备的4g的加氨裂化/加氨脱硫催化剂组合物。在该实 验开始时，将该混合的催化剂床在所述测试反应器中，在14(TC和在流动氨下（100ml/ min,在40-6化sig运行压力下）原位干燥最小2小时（来除去任何所吸收的水）。此 后，保持氨流量和压力，同时将反应器温度升高到期望的测试温度（典型的?50(TC)， 并且在引入姪供料之前在该个温度保持最少2小时。在该些调节阶段期间，锻烧的催化 剂中所存在的任何Pt氧化物据信被还原成Pt金属。该反应器是在450-55(TC的温度， 100-40化sig(690-2760kPa)的压力和2-化-1的重时空速运行的。（WHSV定义为供给到反应 器的液姪的时间质量/反应器中催化剂的质量）。
[005引在每种情况中，反应器供料中氨与姪的摩尔比保持在摩尔比是大约4:1。用于该些 测试的热解汽油典型的组成显示在下文提供的表1中：
[0059]表1
[0060]
【权利要求】
1. 一种生产BTX的方法，其包含： (a) 在包括450-580°C的温度，300-5000kPa的表压和0. I-IOtT1的重时空速的工艺条件 下，在氢的存在下使包含C5-C12烃的供料流与加氢裂化/加氢脱硫催化剂接触，来生产包 含BTX的加氢裂化产物流，所述催化剂包含相对于总催化剂重量的0. I-Iwt %的加氢金属， 和沸石，所述沸石的孔径是5-8 A并且二氧化硅（SiO2)与氧化铝（Al2O3)摩尔比是5-200 ; 和 (b) 使BTX从该加氢裂化产物流分离。
2. 根据权利要求1的方法，其中该加氢裂化产物流进一步包含小于5wt%的甲烷，优 选小于4wt %的甲烧，更优选小于3wt %的甲烧，特别优选小于2wt %的甲烷和最优选小于 Iwt %的甲烧。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中该加氢裂化产物流进一步包含小于lwt%的非芳 族C6+烃和优选小于0. 5wt%的非芳族C6+烃。
4. 根据权利要求1-3任一项的方法，其中该加氢裂化/加氢脱硫条件包括470-550°C 的温度，600-3000kPa的表压和0. 2-61^的重时空速，并且优选470-550°C的温度， 1000-2000kPa的表压和0. 4-21Γ1的重时空速。
5. 根据权利要求1-4任一项的方法，其中该加氢金属是选自元素周期表第10族的至少 一种元素。
6. 根据权利要求1-5任一项的方法，其中该沸石是ZSM-5。
7. 根据权利要求1-6任一项的方法，其中该加氢金属是钼。
8. 根据权利要求1-7任一项的方法，其中该加氢裂化/加氢脱硫催化剂包含ZSM-5 和Pt改性的氧化铝（PVAl2O 3)的混合物，其中ZSM-5 :Pt/Al203的重量比是5:1-1:5,优选 3:1-1:3。
9. 根据权利要求1-8任一项的方法，其中该供料流进一步包含10-300wppm的硫并且该 加氢裂化产物流包含小于5wppm的硫。
10. 根据权利要求1-9任一项的方法，其中在反应器供料中，氢与烃物质的摩尔比（H2/ HC摩尔比）是至少1:1-4:1，优选至少1:1-3:1和最优选1:1-2:1。
11. 根据权利要求1-10任一项的方法，其中该供料流包含热解汽油、直馏石脑油、轻质 焦化石脑油和焦化炉轻质油或其混合物。
12. 根据权利要求1-11任一项的方法，其中该BTX通过气-液分离或者蒸馏从加氢裂 化产物流分离。
13. 根据权利要求1-12任一项的方法，其进一步包括在适合于生产包含苯和燃料气的 加氢脱烷基化产物流的条件下，使所述BTX与氢接触的步骤。
14. 根据权利要求13的方法，其中该加氢脱烷基化在加氢脱烷基化条件下，在不存 在加氢脱烷基化催化剂的情况下进行，所述加氢脱烷基化条件包括600-800°C的温度， 3-10MPa的表压和15-45秒的反应时间；或者其中该加氢脱烧基化在选自以下的加氢脱烧 基化催化剂的存在下，在包括500-650°C的温度，3. 5-7MPa的表压和0. 5-21^的重时空速的 加氢脱烷基化条件下进行：负载的氧化铬催化剂、负载的氧化钥催化剂、在二氧化硅或氧化 铝上的钼和在二氧化硅或氧化铝上的氧化钼。
【文档编号】C10G45/64GK104395436SQ201380029411
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2012年6月5日
【发明者】A·M·沃德 申请人:沙特基础工业公司