含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开发明了含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法及应用。该制备方法是将工业木质素或木质素磺酸盐溶于水，或者有机溶剂和水的混合液中，加入碱类物质，调节pH调至9～14，滴加烷基磺酸类磺化剂；在常压、室温～100℃加热条件下磺化反应0.5～24h，经提纯的木质素磺酸盐产品。该制备方法以造纸废液的副产品工业木质素或木质素磺酸盐为主要原料，来源丰富，相比于传统的木质素磺化反应，本发明技术在常压下使用烷基磺酸类磺化剂直接利用木质素酚羟基位点、醇羟基进行磺化反应，工艺容易操作，制备的磺化度木质素磺酸盐水溶性好，磺化度高于3mmol/g，分散性能优。
【专利说明】含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐及其制备方法与应 用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种木质素磺酸盐，特别是涉及一种含有烷基磺酸的高磺化度木质素 磺酸盐及其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 自然界中木质素资源丰富，数量仅次于纤维素，据估计每年全世界仅植物生长可 以产生1500亿吨木质素，约占陆地植物生物量的三分之一。工业木质素来源于造纸工业制 浆过程产生的废液，主要包括酸法制浆红液的木质素磺酸盐和碱法制浆黑液的碱木质素。 我国造纸行业以碱法纸浆为主，每年可产生大量的工业木质素，其中碱木质素占主导。碱木 质素水溶性差且化学反应活性低，严重限制了木质素的工业应用。对木质素进行化学改性， 对于增加其附加价值、提高回收利用率具有重要意义。
[0003] 木质素的分子结构中存在酚羟基、醇羟基、芳香基、甲氧基、羰基等活性基团，有一 定的反应活性，可通过化学改性如磺化、氧化、水解、酰化、缩合、烷基化、齒化或接枝聚合等 运用到不同的工业领域中。目前碱木素的磺化改性合成木质素磺酸盐是提高碱木质素的应 用途径最具有应用价值的改性方法。木质素磺酸盐水溶性较好，有非极性的芳环基侧链和 极性磺酸基等基团，有亲油和亲水性，是良好的阴离子表面活性剂，用途广泛，可用作水煤 浆添加剂、水泥减水剂、染料分散剂、陶瓷分散剂、水泥助磨剂、钻井泥浆调节剂、浙青乳化 齐U、染料分散剂。
[0004] 在碱木质素的磺化改性方面，国内外已有相关的研究。由于碱木质素活性低，早 期的磺化改性主要是采用高温高压。专利US2680113公布了一种利用甲醛和亚硫酸钠在 100?170°C、高压条件下磺化的方法。专利CN1177617A通过将木质素电氧化引入羧基，在 100?175°C下磺甲基化。这些方法普遍采用高温、高压磺化，所需的条件苛刻，对设备要求 高，磺化度较低，一般小于3. Ommol/g。
[0005] 因此人们开始探索在常压下对碱木质素进行磺化改性。在常压下的磺化反应一般 先对木质素进行活化，引入活性较高的反应基团再磺化，主要分为三类：（1)采用浓硫酸或 发烟硫酸在低温下磺化，如US474090和US5043432先将木质素羟甲基化，用浓硫酸磺化木 质素来制取水溶液中的木质素磺酸盐，这类方法磺化产品的收率不高，且工艺条件较苛刻。 (2)以亚硫酸盐为磺化剂磺化，如专利CN1434068利用甲醛接枝木质素，增加羟甲基含量， 在60?100摄氏度与亚硫酸钠反应，得到有一定磺化度的木质素磺酸盐，但是甲醛毒性大。 专利CN 200410044834. 9采用过氧化氢/亚硫酸钠催化、在80?120°C磺化制得木质素磺 酸盐。专利CN 101575418B在常压下利用二羟基酮接枝木质素，在80?10(TC磺化得较高 磺化度的木质素磺酸盐。专利CN 101475604A通过引发木质素的自由基降解，在微波辐射 下使用多聚甲醛增加木质素活性羟基和烷基链的长度，再进行磺化。这类方法工艺简单，但 是磺化效率不高。（3)生物酶活化在木质素结构中引入活性较高的基团再进行磺化。专利 CN1021992681B将碱木质素溶于缓冲溶液，加入漆酶，得到漆酶活化碱木质素，再将环氧氯 丙烷加到磺化剂水溶液中，反应得到羟基磺酸钠；再将漆酶活化碱木质素和羟基磺酸钠混 合，滴加醛类物质进行缩聚反应，得到木质素磺酸盐两亲聚合物。这类方法条件温和，成本 高，工艺条件较复杂。
[0006] 已经报道的磺化工艺：高温高压磺化以碱木质素苯丙烷的a -C为磺化反应位点， 通过提高碱木质素的活性再进行磺化（接枝磺化、酶促磺化等）以碱木质素苯环上酚羟基 的邻位为磺化反应位点，对木质素的磺化度提高是有限的。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于针对已有的技术缺点，开发一种含有烷基磺酸的高磺化度木质 素磺酸盐，该聚合物水溶性较好，磺化度高于3mmol/g。
[0008] 本发明的另一个目的在于提供一种用烷基磺酸类磺化剂一步磺化制备木质素磺 酸盐聚合物的方法，磺化产品中含有烷基磺酸基团。
[0009] 本发明还有一个目的，在于提供烷基磺酸类磺化剂磺化改性的烷基磺酸木质素磺 酸盐在水煤浆悬浮体系中的应用。
[0010] 本发明木质素或木质素磺酸盐在碱性催化下直接在其苯环上的酚羟基、醇羟基进 行磺化反应，可以有效的引入烷基磺酸基团，提高磺化度。尤其是本发明可以进一步利用 木质素或木质素磺酸盐中的酚羟基位点、醇羟基位点，进行后续深度磺化，进一步提高磺化 度。而且，由于含有碳链的烷基磺酸的引入，磺酸基团可以更加有效的发挥锚固基团的作 用，提高分散性能。
[0011] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0012] 一种含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法：以质量份数计，取10份 木质素或木质素磺酸盐溶于水，或者溶于有机溶剂和水的混合液中，加入1?10份碱类物 质，调节pH调至9?14 ;滴加1?100份烷基磺酸内酯类磺化剂或卤代烷基磺酸类磺化剂， 在常压、室温?l〇(TC条件下磺化反应0. 5h?24h ;反应结束冷却至室温，浓缩，提纯，得含 有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐；或者是反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸 盐聚合物产品；
[0013] 所述的烷基磺酸内酯类磺化剂为1，4 - 丁磺酸内酯或1，3 -丙磺酸内酯，如结构式 ⑴或⑵：
[0014]
【权利要求】
1. 含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于：以质量份数计， 取10份木质素或木质素磺酸盐溶于水，或者溶于有机溶剂和水的混合液中，加入1?10份 碱类物质，调节pH调至9?14 ;滴加 1?100份烷基磺酸内酯类磺化剂或卤代烷基磺酸类 磺化剂，在常压、室温?l〇(TC条件下磺化反应0. 5h?24h ;反应结束冷却至室温，浓缩，提 纯，得含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐；或者是反应结束冷却至室温，经提纯得木质 素磺酸盐聚合物产品； 所述的烷基磺酸内酯类磺化剂为1，4 - 丁磺酸内酯或1，3 -丙磺酸内酯，如结构式（1) 或⑵：
所述的卤代烷基磺酸盐类磺化剂为2 -溴乙基磺酸钠、2 -氯乙基磺酸钠、3 -溴丙基磺 酸钠、3 -氯丙基磺酸钠、2 -羟基-3 -氯丙磺酸钠，或者是所述的卤代烷基磺酸盐类磺化剂 为结构中（3)?（14)中的一种或多种的混合物；
其中，η为大于1的整数，取1?1000。
2. 根据权利要求1所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法，其特征 在于，所述木质素或木质素磺酸盐为碱木素，酶解木质素，木质素磺酸钠，木质素磺酸钙，木 质素磺酸镁，高温磺化、接枝磺化、磺甲基化磺化后的木质素磺酸盐，木质素经丙酮或者甲 醛接枝缩聚后的木质素磺酸盐。
3. 根据权利要求1所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法，其特征 在于，所述的碱类物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氰化钠中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法，其特征 在于，所述的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、丙酮和二甲基甲酰胺中的一 种或多种。
5. 根据权利要求1所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法，其特征 在于，所述的有机溶剂和水的混合液中有机溶剂和水的质量比为〇?1:1。
6. -种含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐，其特征在于其由权利要求1 -5任一项 所述制备方法制得，其磺化度为3. 34mmol/g - 4. 69mmol/g。
7. 权利要求6所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐在水煤浆中的应用。
8. 根据权利要求7所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐在水煤浆中的应用， 其特征在于，所述含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐在制备水煤浆时，其用量为煤粉 重量的0. 4?1. 5%。
【文档编号】C10L1/32GK104194002SQ201410412741
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月20日 优先权日:2014年8月20日
【发明者】邱学青, 李 远, 曾伟媚, 杨东杰, 李兴洋 申请人:华南理工大学