一种地沟油、酸化油、废动植物油脂制备生物柴油的方法
【专利摘要】本发明涉及一种地沟油、酸化油、废动植物油脂制备生物柴油的方法，以地沟油、酸化油、废动植物油脂为主要原料，先经过脱胶脱杂质处理，再汽化分离出重油，然后利用催化裂解的化学分解反应，将大分子的油脂通过催化裂解、分子重排、脱去羧基和氧元素等反应机理，使动植物油脂转变成油品的烃类分子结构组成、冷凝点，密度、粘度、十六烷值和辛烷值等技术指标均合乎国家标准的汽油和柴油要求的生物柴油。本发明方法不仅适用范围广，为企业简化生产线、降低生产和管理成本提供了有力的技术支持，大大提高了生物柴油的技术水平，而且制备出的生物柴油质量明显优于现有的生物柴油，具有相当显著的社会和经济效益。
【专利说明】一种地沟油、酸化油、废动植物油脂制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物能源【技术领域】，具体说是一种地沟油、酸化油、废动植物油脂制备 生物柴油的方法。
【背景技术】
[0002] 生物柴油（Biodiesel)提炼的原料来自动植物油，普遍用于拖拉机、卡车、船舶 等。它是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂 以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过催化裂解、酯交换等工艺制成的可代替石化柴 油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物质能源的一种，它是生物质利用热裂解等技术得到 的一种长链脂肪酸的单烷基酯。生物柴油是含氧量高的复杂有机成分的混合物，这些混合 物主要是一些分子量大的有机物，如：脂肪酸甲酯、十六烷烃、十八烷烃等。复合型生物柴油 是以废弃的动植物油、废机油及炼油厂的副产品为原料，再加入催化剂，经专用设备和特殊 工艺合成。
[0003] 目前，生产生物柴油的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动 物油脂等，根据不同的原料应采用不同的工艺组合来生产生物柴油。比如：
[0004] 以地沟油为原料时，由于地沟油的水分大、杂质含量多，酸值较高，酸值一般在 20mgK0H/g左右，一般采用碱法催化制备生物柴油，其工艺流程大致如图1所示。
[0005] 以酸化油为原料时，由于酸化油的机械杂质含量较大（如细白土颗粒），酸值一般 在80?160mgK0H/g左右，一般采用一步酸催化制备生物柴油，其工艺流程大致如图2所 /_J、1 〇
[0006] 以废弃的植物和动物油脂为原料时，由于废弃的植物和动物油脂主要有废煎炸 油、潲水油、废牛羊油等，成分比较复杂，含有机械杂质、蛋白质、磷脂等混溶性杂质及少量 的水分，酸值一般在20?80mgK0H/Kg左右，一般采用先酸催化后碱催化两步法制备生物 柴油，其工艺流程大致如图3所示。
[0007] 上述工艺互不通用，生产时需要将原料分门别类，再根据不同的原料采用相应的 工艺和设备来生产，导致生产线繁冗，生产工艺繁杂，生产和管理成本高，且按照上述各个 工艺制得的生物柴油普遍质量较差。目前还没有一种能够同时适用于地沟油、酸化油和废 动植物油脂的制备生物柴油的方法。
【发明内容】
[0008] 为了克服上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种地沟油、酸化油、废动 植物油脂制备生物柴油的方法，该方法可以采用地沟油、酸化油和废动植物油脂中的任意 一种或二种以上的混合物作为原料，制备出产品质量明显优于现有产品的生物柴油。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0010] 一种地沟油、酸化油、废动植物油脂制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
[0011] 步骤1、将原料油加热至70?90°C后加入以原料油质量计为0. 05?0. 50%的磷 酸，保温反应30?90min，再加入70?90°C的以原料油质量计为1?5%的水，保温反应 30?90min，然后静置2?10小时后进行离心分离；
[0012] 所述原料油选自地沟油、酸化油和废动植物油脂中的一种或二种以上。
[0013] 步骤2、将离心分离后得到的油脂加热汽化，加热温度不超过390°C，得到油脂蒸 汽；
[0014] 步骤3、将油脂蒸汽催化裂解成含碳量为5?18的烃油，然后冷凝、静置分层，得到 上层的混合油；
[0015] 步骤4、采用酸催化法对混合油进行降酸值处理，其中，醇油摩尔比为1 : 1.5? 2. 1，酸性催化剂的用量以混合油质量计为0. 5?3%，反应温度为65?70°C，反应时间为 2?3小时，反应完成后静置分层，将上层的混合油分离出来加水洗涤，分层后分去水层，重 复洗涤过程直至水层的PH值为中性；
[0016] 步骤5、将洗涤后的混合油进行分馏，收集205°C以下的馏分为汽油，205?360°C 的馏分为生物柴油。
[0017] 本发明的有益效果在于：提供了一种可同时适用于地沟油、酸化油和废动植物油 脂的制备生物柴油的方法，为企业简化生产线、降低生产和管理成本提供了有力的技术支 持，大大提高了企业的经济效益和生物柴油的技术水平，且制备出的产品具有以下优点：
[0018] 1、燃烧性能优于零号柴油，经燃烧试验（即车载试验、柴油发电机试验）完全达到 柴油标准；
[0019] 2、浅色无味、无毒，对环境无污染，可再生；
[0020] 3、经柴油车及柴油发电机实验证明，本发明制备的生物柴油可直接用于柴油发动 机，无需调整，且在发动机上起动性能好，运转平稳，积碳少，润滑性能好；
[0021] 4、十六烷值高，含氧量高，燃烧性能佳；
[0022] 5、燃烧后产生的废气中有害气体的含量比市面上的柴油低；
[0023] 6、可与石化柴油按任意比例混合，改善普通柴油性能。
[0024] 本发明全部采用生物质油料或动物油脂为原料生产出类似石化的汽油和柴油，与 天然矿物油（或石油）的组成结构和物理化学性质完全相同的汽油柴油。生物柴油可达 到一 10号柴油指标，可直接用作内燃机燃料油，是新能源的一条有效途径，具有深远的划 时代的历史意义和重大的现实意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1所示为以地沟油为原料采用碱法催化制备生物柴油的工艺流程示意图。
[0026] 图2所示为以酸化油为原料采用一步酸催化制备生物柴油的工艺流程示意图。
[0027] 图3所示为以废弃的植物和动物油脂为原料采用先酸催化后碱催化两步法制备 生物柴油的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0028] 为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
[0029] 本发明最关键的构思在于：以地沟油、酸化油、废动植物油脂为主要原料，先经过 脱胶脱杂质处理，再汽化分离出重油，然后利用催化裂解的化学分解反应，将大分子的油脂 通过催化裂解、分子重排、脱去羧基和氧元素等反应机理，使动植物油脂转变成油品的烃 类分子结构组成、冷凝点，密度、粘度、十六烷值和辛烷值等技术指标均合乎国家标准的汽 油和柴油要求的生物柴油。
[0030] 具体的，本发明提供的地沟油、酸化油、废动植物油脂制备生物柴油的方法，包括 以下步骤：
[0031] 步骤1、将原料油加热至70?90°C后加入以原料油质量计为0. 05?0. 50%的磷 酸，保温反应30?90min，再加入70?90°C的以原料油质量计为1?5 %的水，保温反应 30?90min，然后静置2?10小时后进行离心分离；
[0032] 所述原料油选自地沟油、酸化油和废动植物油脂中的一种或二种以上。
[0033] 步骤2、将离心分离后得到的油脂加热汽化，加热温度不超过390°C，得到油脂蒸 汽；
[0034] 步骤3、将油脂蒸汽催化裂解成含碳量为5?18的烃油，然后冷凝、静置分层，得到 上层的混合油；
[0035] 步骤4、采用酸催化法对混合油进行降酸值处理，其中，醇油摩尔比为1 : 1.5? 2. 1，酸性催化剂的用量以混合油质量计为0. 5?3%，反应温度为65?70°C，反应时间为 2?3小时，反应完成后静置分层，将上层的混合油分离出来加水洗涤，分层后分去水层，重 复洗涤过程直至水层的PH值为中性；
[0036] 步骤5、将洗涤后的混合油进行分馏，收集205°C以下的馏分为汽油，205?360°C 的馏分为生物柴油。
[0037] 在上述制备方法中，步骤1为脱胶、脱杂质步骤。由于原料油中含有较多的杂质如 食物残渣、塑料及磷脂等，在进入汽化罐前必须先去除干净，否则在汽化罐中这些杂质会在 高温下产生化学聚合反应，使油的粘度升高，同时包裹发热管，使热量无法散开，造成发热 管局部高温发生碳化，使油品颜色加深，影响成品品质。这些杂质又以磷脂为最难去除，磷 脂存在两种磷脂，水化磷脂和非水化磷脂。水化磷脂可以通过加水去除，非水化磷脂可通过 加酸转变成水化磷脂去除。使用的酸有多种，但最常用的酸是柠檬酸和磷酸。这些酸的加入 可提高水化效率。现有技术普遍采用水化法、饱和水蒸气法或酸脱胶法去除磷脂。水化法 是将油和水都加热到60?80°C，在搅拌状态（搅拌强度150r/min)下将水加入油中，保温 搅拌15min，磷脂水化成胶状沉淀通过分离去除，每次加水量为地沟油的3?4%，水洗除胶 3次。水化法对亲水性磷脂去除效果好，但很难除去非亲水性磷脂。饱和水蒸气法是将毛 油先进行水化脱胶，去除水化磷脂，得到水化脱胶油，再将水化脱胶油加热至1 l〇°C，搅拌速 度90r/min，通入压力0. 14MPa的饱和水蒸气，水蒸气量为油量的2%，通气时间50min，然后 分离。饱和水蒸气法对非亲水性磷脂去除效果较好，对亲水性磷脂也有一定的去除效果，但 工艺操作复杂，设备成本高，其原理是通过加热将水由液态变为饱和水蒸气，破坏H 20分子 间的氢键，使氢原子核裸露在外，具有类似质子的作用具有极高的能量，攻击非水化磷脂中 的金属离子，使磷脂酸与二价金属离子解离，从而脱除大豆毛油中的非水化磷脂。酸脱胶法 是先水化脱胶，按照常规水化脱胶方法得到水化脱胶油，然后再将水化脱胶油加热到80? 90°C，加入以油质量计为0. 05?0. 20%的磷酸充分混合后，滞留反应5?20min，再加入以 油质量计为1?5%的水，剧烈混合后再分离。酸脱胶法对亲水性磷脂和非亲水性磷脂的去 除效果均较好，但工艺仍然比较复杂，需要经过水化脱胶-加酸反应-水化-离心分离等多 个步骤，且对设备要求耐腐蚀，有酸性废水产生，需处理。上述磷脂去除方法的优缺点如下 表1所示。
[0038] 表1现有的磷脂去除方法
[0039]
【权利要求】
1. 一种地沟油、酸化油、废动植物油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步 骤： 步骤1、将原料油加热至70?90°C后加入以原料油质量计为0. 05?0. 50%的磷酸， 保温反应30?90min，再加入70?90°C的以原料油质量计为1?5%的水，保温反应30? 90min,然后静置2?10小时后进行离心分离； 所述原料油选自地沟油、酸化油和废动植物油脂中的一种或二种以上。 步骤2、将离心分离后得到的油脂加热汽化，加热温度不超过390°C，得到油脂蒸汽； 步骤3、将油脂蒸汽催化裂解成含碳量为5?18的烃油，然后冷凝、静置分层，得到上层 的混合油； 步骤4、采用酸催化法对混合油进行降酸值处理，其中，醇油摩尔比为1 : 1.5?2.1， 酸性催化剂的用量以混合油质量计为0. 5?3%，反应温度为65?70°C，反应时间为2? 3小时，反应完成后静置分层，将上层的混合油分离出来加水洗涤，分层后分去水层，重复洗 涤过程直至水层的PH值为中性； 步骤5、将洗涤后的混合油进行分馏，收集205°C以下的馏分和205?360°C的馏分，得 到生物柴油。
2. 根据权利要求1所述的地沟油、酸化油、废动植物油脂制备生物柴油的方法，其特征 在于：经步骤1的离心分离后得到的废水进行中和及生化处理达标后排放。
3. 根据权利要求1所述的地沟油、酸化油、废动植物油脂制备生物柴油的方法，其特征 在于：所述步骤4中采用的醇为甲醇，酸性催化剂为硫酸。
4. 根据权利要求1所述的地沟油、酸化油、废动植物油脂制备生物柴油的方法，其特征 在于：所述步骤4中每次洗涤所用的水量为混合油质量的1/3,洗涤次数为3?4次。
5. 根据权利要求1所述的地沟油、酸化油、废动植物油脂制备生物柴油的方法，其特征 在于：所述步骤4中静置分层后得到的下层水、醇及酸的混合液经中和后回收甲醇。
【文档编号】C10G3/00GK104232141SQ201410507486
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】毕天庆, 廖宏永 申请人:深圳市日东生物能源有限公司