本发明涉及一种石油烃类原料的催化重整方法，具体地，涉及一种以石脑油为原料的催化重整方法。
背景技术：
催化重整是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油组分和芳烃的重要过程，同时副产廉价的氢气。典型的重整工业装置中，重整原料与氢气或氢气循环气一起通过重整反应器，然后将反应产物分离成液体和气体。一部分气体作为循环气，另一部分气体提供给加氢装置，液体作为高辛烷值汽油或富含芳烃的产品排出装置。现代催化重整承担三个任务：(1)具有高辛烷值汽油；(2)作为聚酯化工原料；(3)为炼化企业提供丰富的加氢精制的氢气来源。实现上述的三个任务的汽油族组成中，我国汽油芳烃含量较低基本上是国外的三分之一，提高芳烃含量的方法具有较大的市场潜力。在现有催化重整的方法中，催化剂的重整金属活性组分一般采用贵金属，而且贵金属含量基本都很高，例如铂、金等，从而增加了成本。但是降低贵金属含量时，催化剂活性不好而且寿命短，在催化重整时芳烃的收率以及辛烷值没有提高。因此，亟需一种可以提高芳烃含量、降低贵金属含量以及催化剂寿命长的重整方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的催化重整方法中贵金属含量高、催化剂寿命短、芳烃收率低、辛烷值不高等缺陷而提供了一种催化重整方法。为了实现上述目的，本发明提供一种催化重整方法，该方法包括以下步骤：在重整条件下，将石油烃类原料、含氢气体与重整催化剂进行接触，所述重整催化剂包括：载体和负载在载体上的重整金属活性组分和卤素，其特征在于，所述载体按如下步骤制备：(1)将醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触，得到喷雾胶，其中，所述醇的聚合物的数均分子量为1500-2000；将酸源与甲基纤维素在含水溶剂中接触，得到混捏胶；(2)将氧化铝源与混捏胶混捏均质化，得到均质化粉料，所述混捏胶至少一部分来源于步骤(1)得到的混捏胶；(3)将部分所述均质化粉料进行第一滚球成型制作球母，加入剩余的所述均质化粉料进行第二滚球成型使得球母成型长大，其中，在第二滚球成型与第一滚球成型过程中以雾化方式加入喷雾胶，所述喷雾胶至少一部分来源于步骤(1)得到的喷雾胶。采用本发明的催化重整方法可以降低催化剂中贵金属含量，同时提高催化剂的使用寿命，并且芳烃含量的收率以及辛烷值大大的提高了。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种催化重整方法，该方法包括以下步骤：在重整条件下，将石油烃类原料、含氢气体与重整催化剂进行接触，所述重整催化剂包括：载体和负载在载体上的重整金属活性组分和卤素，其特征在于，所述载体按如下步骤制备：(1)将醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触，得到喷雾胶，其中，所述醇的聚合物的数均分子量为1500-2000；将酸源与甲基纤维素在含水溶剂中接触，得到混捏胶；(2)将氧化铝源与混捏胶混捏均质化，得到均质化粉料，所述混捏胶至少一部分来源于步骤(1)得到的混捏胶；(3)将部分所述均质化粉料进行第一滚球成型制作球母，加入剩余的所述均质化粉料进行第二滚球成型使得球母成型长大，其中，在第二滚球成型与第一滚球成型过程中以雾化方式加入喷雾胶，所述喷雾胶至少一部分来源于步骤(1)得到的喷雾胶。根据本发明，所述氧化铝源优选为氢氧化铝粉料，所述氢氧化铝粉料可以为国内氢氧化铝企业生产的大孔氢氧化铝粉料、高粘性的氢氧化铝粉料或者外国进口的SB氢氧化铝粉料。根据本发明，所述混捏是指将粉料与粘结剂搅拌、混合、捏合取得混合均匀的过程称为混捏。混捏的目的是使各种原料均匀混合，同时使各种不同大小的颗粒均匀地混合和填充，形成密实程度较高的混合料。本发明中，混捏是通过混捏机实现，混捏机可以采用本领域常规使用的混捏机只要其可以实现前述功能即可，例如本发明的实施例中采用的是悦诚机械公司生产的调频捏和机。根据本发明，所述均质化粉料为质量均匀的粉料。本发明中，为了使氧化铝载体的效果更好，优选为自然风干的干燥方法。根据本发明，不同的粒径的球母得到氧化铝载体的粒径也不同。例如，氧化铝载体的粒径为2.0mm，所使用的球母的粒径为0.5-1.0mm；氧化铝载体的粒径为5.0-7.0mm，所使用的球母的粒径为1.0-1.5mm。根据本发明，在第二滚球成型与第一滚球成型的过程中，所述喷雾胶的加入方式可以为现有技术中任何的加入方式，只要能把喷雾胶加入第二滚球成型与第一滚球成型的过程中即可。本发明中，为了使喷雾胶分散均匀，能更好的与物料接触，优选采用高效喷雾系统将喷雾胶制成雾状，喷洒到混动的所述均质化粉料上。本发明中，高效喷雾系统可以采用本领域常规使用的高效喷雾系统只要其可以实现前述功能即可，例如本发明的实施例中采用的是北京安耐吉公司的高效喷雾器。根据本发明的催化剂，所述重整金属活性组分可以为贵金属组分，例如Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Re、Pt和Au中的一种或多种，优选Pt和/或Re。根据本发明的催化剂，优选以催化剂的总重量为基准，重整金属活性组分的含量为0.3-0.8重量％，优选为0.5-0.8重量％；卤素的含量为0.5-2重量％，优选为1-1.4重量％。如此可以进一步提高催化剂的催化活性和选择性等。根据本发明的催化剂，卤素优选为氯。如此可以进一步提高催化剂的催化活性和选择性等。根据本发明优选的另一种具体实施方式，制备所述载体的方法还可以包括：在步骤(3)进行之前，将步骤(2)中所述的均质化粉料进行超细化得到粒径为0.074mm(即200目)以下的粉料。根据本发明，所述超细化是指将粉末或颗粒粉粹到粒径小于0.074mm。对超细化的装置没有特别的限定，只要能将粉末或颗粒粉粹到粒径小于0.074mm即可。例如本发明的实施例中采用的是泰斯特24000r/min的高速粉粹机。根据本发明，所述喷雾胶是将醇的聚合物与田菁胶重量比优选为1-3:1，在含水溶剂中接触而得到的。其中，所述田菁胶在含水溶剂中的固含量优选为2-8重量％。根据本发明，为了使喷雾胶的效果更好，将所述含水溶剂优选为离子水。根据本发明，所述醇的聚合物为只要含有官能团为羟基的聚合物即可。例如式(I)所示的聚合物，式(I)中，R1与R2相同或不同，各自独立地为H或(CH2)m-OH，m为≥0的整数，其中，R1与R2不能同时为H。为了使喷雾胶的效果达到更好，将所述醇的聚合物的数均分子量优选为1500-2000。所述醇的聚合物优选为聚乙烯醇。根据本发明，所述醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触的条件包括：温度优选为55-65℃，温度进一步优选为60℃。根据本发明，所述醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触的条件还包括：时间优选为5-15h，时间进一步优选为10-12h。根据本发明，所述混捏胶是将甲基纤维素与酸源在含水溶剂中接触而得到的。其中，所述甲基纤维素与酸源重量比优选为1:5-15，进一步优选为1:8-10。根据本发明，所述甲基纤维素在含水溶剂中的固含量优选为0.5-2重量％，进一步优选为1-1.5重量％。根据本发明，所述酸源包括有机酸和无机酸中的至少三种，其中，所述有机酸优选为C1-C10中含有官能团为羧基的化合物中的至少一种，所述无机酸优选为盐酸、碳酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸和硼酸中的至少一种。所述酸源进一步优选为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、柠檬酸、盐酸、碳酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸和硼酸中的至少三种。根据本发明，甲基纤维素与酸源在含水溶剂中接触的条件包括温度优选为20-30℃，进一步优选为25℃。根据本发明，所述均质化粉料中混捏胶与氧化铝源的重量比优选为5-50：100，进一步优选为15-35：100。根据本发明，所述第一滚球成型用的所述部分均质化粉料占总的均质化粉料的5-50重量％，所述第二滚球成型用的所述剩余的均质化粉料占总的均质化粉料的95-50重量％；优选的情况下，所述第一滚球成型用的所述部分均质化粉料占总的均质化粉料的10-40重量％，所述第二滚球成型用的所述剩余的粉料占总的均质化粉料的90-60重量％。根据本发明优选的另一种具体实施方式，制备所述载体的方法还可以包括：在球母成型长大后，进行整形处理，然后进行干燥和/或焙烧。本发明中整形指的是将合格球置于整形机中，启动设备后，球在整形机中经搓察、吹沸、挤压、打磨使球的内部变得更质密，表面变得更加光滑的步骤。具体可以按照如下方法进行实现：将一定量的合格球置于整形机中，先低速开启整形机，待球经预处理后再高速运行，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。本发明中，滚球成型条件为本领域公知的条件，一般而言只要将需要成型的物料(根据需要加水或不加水)加入到滚球设备中进行滚球成型即可，并且本发明的方法由于混捏胶和喷雾胶中含有水份，一般不需要额外的加入水进行滚球成型，本发明的具体实施方式中均没有加入水进行滚球成型。本发明的发明人在研究过程中还意外的发现，整形的时间对采用本发明的滚球成型的方法制备得到的成型体的性能(例如强度)有较大影响，本发明中，优选的整形时间为4-12小时。本发明中干燥、焙烧均可参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求。例如干燥一般包括在通风柜内自然风干10-20小时后在100-120℃的箱式干燥中干燥1-5小时。本发明中，整形机可以采用本领域常规使用的整形机只要其可以实现前述功能即可，例如本发明的实施例中采用金诚BY-300荸荠式包衣机。根据本发明，优选情况下，将部分或全部所述均质化粉料进行滚球成型制作球母在整形机中进行。根据本发明，制备催化重整方法中的重整催化剂的方法可以为本领域的常规选择，本发明对此无特殊要求，例如本发明的重整催化剂可按如下步骤制备：(1)将水溶性的贵金属盐(如氯铂酸、二氯四氨铂和高铼酸等)和去离子水混合制成水溶液，采用饱和浸渍法在所述载体上负载金属活性组分；(2)含有金属活性组分的载体经过90-150℃干燥和350-550℃焙烧2-6h后处理得到催化剂。其中，所述贵金属盐溶液的种类的可选范围较宽，例如氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯化银、氯化锇、氯化铱、氯化铂、高铼酸、氯铂酸或氯化金中的一种或多种，针对本发明优选氯铂酸和/或高铼酸。根据本发明，所述重整条件可以为本领域常规的选择，本发明对此无特殊要求。例如压力为0.1-4.0MPa，优选为0.1-2.0MPa。根据本发明，所述重整条件可以为本领域常规的选择，本发明对此无特殊要求。例如进料体积空速为0.1-8hr-1，优选0.5-5.0hr-1。根据本发明，所述重整条件可以为本领域常规的选择，本发明对此无特殊要求。例如氢/烃体积比为300-1000:1，优选为500-1000:1。根据本发明，所述重整条件可以为本领域常规的选择，本发明对此无特殊要求。入口温度为350-530℃，优选为450-530℃。本发明中，比表面积为BET比表面积，孔体积、磨损指数、堆比(表观松密度)分别按照(《石油化工化析方法(RIPP实验方法》)中的RIPP28-29，RIPP29-90，RIPP31-90的方法测定。本发明中，颗粒强度按照(《石油化工化析方法(RIPP实验方法》)中的RIPP25-90的方法测定。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但并不具体的限制于此。以下实施例中，SB氢氧化铝原料为德国Sasol公司的市售品；大孔氢氧化铝原料为山东淄博张店铝业有限公司的市售品；高粘氢氧化铝原料为山东淄博张店铝业有限公司的市售品。本发明中，液收指的是液体产物(重整生成油)占原料油进料的质量分数，计算：重整生成油质量/原料油进料的质量×100。本发明中，芳含指的是重整生成油中所有芳烃占重整生成油的质量分数，计算：重整生成油中所有芳烃质量/重整生成油的质量×100。本发明中，转化率指的是芳烃产率占原料油芳烃潜含量的质量分数。计算：芳烃产率/芳烃潜含量×100。本发明中，辛烷值指的是生产得到的汽油的研究法辛烷值(RONC)，测试标准:GB/T5487-1955。实施例1将40g聚乙烯醇(数均分子量为2000)和20g田菁粉在粉碎机上粉碎，得到0.074mm以下的粉料，将该粉料投入1000ml的离子水中，在温度为60℃下将所述粉料搅拌成胶体，静置12小时，得到喷雾胶。将40g柠檬酸、30g乙酸(浓度为100％)和20g硝酸(浓度为100％)混合，得到90g的混合酸；将10g甲基纤维素投入1000ml的离子水中，在25℃下搅拌3小时，静置12小时后，向前述的混合酸中加入260g，得到混捏胶。将1000gSB氢氧化铝投入混捏机中，转速为25r/min，将350g混捏胶分两次倒入混捏机中，混捏时间为0.5小时，得到均质化粉料，将该均质化粉料投入粉碎机中粉碎，然后筛选出0.074mm以下的粉料；将该粉料的50重量％送入整形机中进行滚球成型制作球母，边滚边使用高效喷雾器喷洒喷雾胶，其中，整形机的转速为20r/min，运转1.5小时后，将整形机的转速调为40r/min，运转1.5小时后，停止运转筛选出0.3-1.0mm的合格球母，自然风干12小时，然后将该球母投入整形机中，加入剩余的粉料，并在运转的过程中使用高效喷雾器喷洒喷雾胶，使得球母成型长大，筛选直径为1.0-2.0mm的合格球，将合格球整形4小时后，放置在通风柜内自然风干15小时，然后在100℃下的箱式烘箱内干燥2小时，取出放入220℃的焙烧炉内焙烧4小时，升温至380℃焙烧2小时，升温至550℃焙烧4小时，得到球形氧化铝载体A。载体的性质见表1。实施例2按照实施例1的方法进行滚球成型，得到球形氧化铝载体B。载体的性质见表1。不同的是：SB氢氧化铝替换为大孔氢氧化铝。实施例3按照实施例1的方法进行滚球成型，得到球形氧化铝载体C。载体的性质见表1。不同的是：SB氢氧化铝替换为高粘氢氧化铝。实施例4将80g聚乙烯醇(数均分子量为1500)和80g田菁粉在粉碎机上粉碎，得到0.074mm以下的粉料，将该粉料投入1000ml的离子水中，在温度为65℃下将所述粉料搅拌成胶体，静置15小时，得到喷雾胶。将50g柠檬酸、40g乙酸(浓度为100％)和30g硝酸(浓度为100％)混合，得到120g的混合酸；将12g甲基纤维素投入1000ml的离子水中，在25℃下搅拌3小时，静置12小时后，向前述的混合酸中加入290g，得到混捏胶。将1000gSB氢氧化铝投入混捏机中，转速为25r/min，将200g混捏胶分两次倒入混捏机中，混捏时间为0.5小时，得到均质化粉料，将该均质化粉料投入粉碎机中粉碎，然后筛选出0.074mm以下的粉料；将该粉料的30重量％送入整形机中进行滚球成型制作球母，边滚边使用高效喷雾器喷洒喷雾胶，其中，整形机的转速为20r/min，运转2小时后，将整形机的转速调为40r/min，运转2小时后，停止运转筛选出0.3-1.0mm的合格球母，自然风干12小时，然后将该球母投入整形机中，加入剩余的粉料，并在运转的过程中使用高效喷雾器喷洒喷雾胶，使得球母成型长大，筛选直径为1.0-2.0mm的合格球，将合格球整形8小时后，放置在通风柜内自然风干20小时，然后在120℃下的箱式烘箱内干燥4小时，取出放入220℃的焙烧炉内焙烧4小时，升温至380℃焙烧2小时，升温至550℃焙烧4小时，得到球形氧化铝载体D。载体的性质见表1。实施例5将60g聚乙烯醇(数均分子量为2000)和20g田菁粉在粉碎机上粉碎，得到0.074mm以下的粉料，将该粉料投入1000ml的离子水中，在温度为55℃下将所述粉料搅拌成胶体，静置6小时，得到喷雾胶。将40g柠檬酸、20g丙酸(浓度为100％)和10g盐酸(浓度为100％)混合，得到70g的混合酸；将10g甲基纤维素投入1000ml的离子水中，在25℃下搅拌3小时，静置12小时后，向前述的混合酸中加入240g，得到混捏胶。将1000gSB氢氧化铝投入混捏机中，转速为25r/min，将150g混捏胶分两次倒入混捏机中，混捏时间为0.5小时，得到均质化粉料，将该均质化粉料投入粉碎机中粉碎，然后筛选出0.074mm以下的粉料；将该粉料的20重量％送入整形机中进行滚球成型制作球母，边滚边使用高效喷雾器喷洒喷雾胶，其中，整形机的转速为20r/min，运转1.5小时后，将整形机的转速调为40r/min，运转1.5小时后，停止运转筛选出0.3-1.0mm的合格球母，自然风干12小时，然后将该球母投入整形机中，加入剩余的粉料，并在运转的过程中使用高效喷雾器喷洒喷雾胶，使得球母成型长大，筛选直径为1.0-2.0mm的合格球，将合格球整形12小时后，放置在通风柜内自然风干10小时，然后在100℃下的箱式烘箱内干燥3小时，取出放入220℃的焙烧炉内焙烧4小时，升温至380℃焙烧2小时，升温至550℃焙烧4小时，得到球形氧化铝载体E。载体的性质见表1。实施例6按照实施例5的方法进行滚球成型，得到球形氧化铝载体F。载体的性质见表1。不同的是：将筛选出0.3-1.0mm的合格球母直接在120℃下的箱式烘箱内干燥6小时。对比例1按照实施例1的方法进行滚球成型，得到球形氧化铝载体D1。载体的性质见表1。不同的是：喷雾胶和混捏胶是按照下述的方法制备得到：将40g聚乙烯醇(数均分子量为4000)和20g田菁粉在粉碎机上粉碎，得到0.074mm以下的粉料，将该粉料投入1000ml的离子水中，在温度为60℃下将所述粉料搅拌成胶体，静置12小时，得到喷雾胶。将10g甲基纤维素投入1000ml的离子水中，在25℃下搅拌3小时，静置12小时后，向40g柠檬酸中加入260g，得到混捏胶。对比例2取大孔氢氧化铝干粉500g，加入醋酸10g、柠檬酸10g、田菁粉10g以及去离子水1000ml，混捏后挤条成型。100℃干燥2h，500℃干燥2h。得到载体D2。表1由表1可以看出，本发明的氧化铝载体具有强度高，堆比大，滚球直径小等优点。催化剂制备例1用氯铂酸和高铼酸的水溶液通过饱和浸渍方法将铂和铼负载到载体A上，再经过120℃干燥4h，450℃焙烧4h后得到催化剂A'。催化剂的组成成分如表2所示。催化剂制备例2-6按照催化剂制备例1的方法制备催化剂，不同的是：催化剂的载体依次采用B、C、D、E、F，得到催化剂B'、C'、D'、E'、F'。催化剂的组成成分如表2所示。催化剂制备对比例1按照催化剂制备例1的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为对比例1制备得到的载体D1，得到催化剂D11。催化剂的组成成分如表2所示。催化剂制备对比例2按照催化剂制备例1的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为对比例2制备得到的载体D2，得到催化剂D22。催化剂的组成成分如表2所示。表2评价测试例1在带氢气循环压缩机的100毫升中型装置上，以精制石脑油(性质见表3)为原料油对本发明制备的催化剂A'、B'、C'、D'、E'、F'和对比例D11以及对比例D22进行催化重整评价，装入的催化剂先在420℃，氢气流中含0.1重量％(相对于催化剂)的H2S的条件下进行硫化处理。其中，催化重整评价条件：1.2MPa，进料体积空速2.0hr-1，氢/烃体积比1000:1，入口温度：495℃。评价结果见表4。表3评价测试例1的原料油组成表4评价测试例1的评价结果由表2和表4的数据可知，本发明的催化剂催化活性高，而采用现有技术的载体制备的催化剂，为获得与本发明的催化剂基本相同的活性，贵金属的含量需大大提高，而本发明的催化剂贵金属铂的含量低于0.5重量％，由此可见，本发明的催化剂还降低了成本，且可以提高大大的提高辛烷值以及芳烃的含量。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。