本发明涉及一种脂肪酸、酯加氢制备长链烷烃的方法及用于所述方法的催化剂。
背景技术：
目前最新的生物柴油技术主要涉及由天然的脂肪酸、酯制备可作为燃料添加剂或替代燃料的烷烃分子。而已有的技术包括两种方法：一是含硫催化剂的催化转化，此种方法容易导致硫流失，催化剂易失活，且一般在250-400℃，2-8MPa条件下进行，反应条件很剧烈；二是金属催化剂在有机体系中的催化转化，一般反应条件在170-270℃，1.5-4MPa。这些体系，对水的耐受性都很差，而天然脂肪酸、酯中都含有较多的水分。
由脂肪酸、酯加氢制备长链烷烃，其关键技术在于催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种脂肪酸、酯加氢制备长链烷烃的方法及用于所述方法的催化剂。
本发明涉及以下各项：
1.一种制备长链烷烃的方法，所述方法包括使脂肪酸、酯与氢气在脂肪酸、酯加氢催化剂的存在下反应，
其中所述脂肪酸、酯加氢催化剂为负载在磷灰石类载体或其混合物上的金属，所述磷灰石类载体的通式为Ma(XOb)c(Z)d，其中，M为一种或多种金属阳离子；X为Si、P、S、V和As中的一种或多种；Z是带负电性的基团；a、b、c和d在化学式的价键平衡的条件下各自独立地为3-10的整数。
2.根据1所述的方法，其中使用水或烷烃作为反应溶剂或不使用溶剂。
3.根据1所述的方法，其中所述脂肪酸、酯为脂肪羧酸或其甘油单羧酸酯、甘油二羧酸酯、甘油三羧酸酯或其任意比例的混合物，或以脂肪羧酸或其甘油单羧酸酯、甘油二羧酸酯、甘油三羧酸酯或其任意比例的混合物作为主要成分的天然混合物。
4.根据3所述的方法，其中所述脂肪羧酸为碳链长度在8-26，碳链不饱和度为任意的脂肪羧酸。
5.根据1所述的方法，其中所述脂肪酸、酯为天然油脂，所述天然油脂优选包括各种可食用或不可食用的植物油、动物油脂、微藻油、地沟油。
6.根据1所述的方法，其中M选自IA、IIA、IIIA、IVA族和La系元素，优选选自Ca、Mg、Ce、Na或K；X为P或V；Z是OH-、CO32-、HCO3-、F-、Cl-中的一种或多种，优选选自OH-、F-或Cl-。
7.根据1所述的方法，其中所述金属为VIIIB、IB或IIB族的过渡金属中的一种或以任意比例组合的多种，优选选自Ru、Pt、Rh、Ir。
8.根据1所述的方法，其中所述反应的温度为40-250℃，优选为60-180℃。
9.根据1所述的方法，其中所述反应中氢气压强保持为0.2-4MPa。
10.一种用于制备长链烷烃的催化剂，其是负载在磷灰石类载体或其混合物上的金属，所述磷灰石类载体的通式为Ma(XOb)c(Z)d，其中，M为一种或多种金属阳离子；X为Si、P、S、V和As中的一种或多种；Z是带负电性的基团；a、b、c和d在化学式的价键平衡的条件下各自独立地为3-10。
11.根据10所述的催化剂，其中M选自IA、IIA、IIIA、IVA族和La系元素，优选选自Ca、Mg、Ce、Na或K；X为P或V；Z是OH-、CO32-、HCO3-、F-、Cl-中的一种或多种，优选选自OH-、F-或Cl-；所述金属为VIIIB、IB或IIB族的过渡金属中的一种或以任意比例组合的多种，优选选自Ru、Pt、Rh、Ir。
具体而言，本发明提供的由脂肪酸、酯加氢制备长链烷烃的方法，所述方法以水或烷烃作为反应溶剂或不使用反应溶剂，在负载在磷灰石类载体上的金属催化剂存在下，脂肪酸、酯与氢气反应生成长链烷烃。
在优选的实施方案中，该反应体系中，以水或烷烃作为反应溶剂或不使用反应溶剂，以脂肪酸、酯作为反应原料，其溶剂和脂肪酸、酯可以是任意比例。
在优选的实施方案中，脂肪酸、酯为脂肪羧酸或其甘油单羧酸酯、甘油二羧酸酯、甘油三羧酸酯或其任意比例的混合物或主要成分为上述描述的天然混合物。其中脂肪羧酸为碳链长度在8-26，碳链不饱和度在0-5之间的脂肪羧酸。在优选的实施方案中，所述脂肪酸、酯为天然油脂，所述天然油脂包括各种可食用或不可食用的植物油、动物油脂、微藻油、地沟油等。
在优选的实施方案中，所述磷灰石类载体为一系列通式为Ma(XOb)c(Z)d的物质或其任意数量和比例的混合物。其中，M为一种或多种金属阳离子，优选选自IA、IIA、IIIA、IVA族和La系元素，特别优选Ca、Mg、Ce、Na、K，更特别优选Ca；X为Si、P、S、V、As中的一种或多种，优选P、V；Z是带负电性的基团如OH、CO32-、HCO3-、F-、Cl-中的一种或多种，优选选自OH-、F-、Cl-，特别优选OH-；a、b、c、d是介于3-10之间的自然数。
在优选的实施方案中，所述磷灰石类载体选自Ca5(PO4)3(OH)、Mg2Ca3(PO4)3(OH)、Ce5(VO4)6(OH)2、Ca5(PO4)3(HCO3)、Ca5(PO4)3F、Na10(PO4)3(OH)或其任意组合。
在优选的实施方案中，所述催化剂中，金属是指VIIIB、IB、IIB族的过渡金属中的一种或任意多种任意比例组合，如Ru、Pt、Rh、Ir。
在优选的实施方案中，所述反应温度为40-250℃，优选60-180℃，更优选为100-180℃。
在优选的实施方案中，所述反应体系中，氢气压强为0.2-4Mpa，优选为1-2Mpa。
在优选的实施方案中，所述反应时间为72h以内，优选为5h以内，更优选为2h以内。
本方法中提供的催化剂，在60-180℃，0.2-4MPa的温和条件下，以水作为反应溶剂，反应前无需除水，反应后产物和水不互溶，分离方便。而且本方法中提供的催化剂，对各种脂肪酸、酯均有优良的转化性能，反应条件十分温和，对杂质耐受性强，催化剂水热稳定性高、重复利用性好，反应周期短，适于工业生产。
本发明所提供的脂肪酸、酯加氢制备长链烷烃的方法，采用固相催化体系，在低温条件下，能高效的使水相中的脂肪酸、酯加氢得到长链烷烃。本发明的脂肪酸、酯加氢制备长链烷烃的方法，具有制备过程简单、高活性、反应条件温和、杂质耐受度高、稳定性好等特点，反应前无需对原料进行纯化、脱水等处理；反应结束后，反应液与催化剂通过过滤即可分离，可重复使用，且催化活性和选择性都未降低；反应产物与反应液通过分液或过滤可以直接分离。实验证明，本发明的方法制备长链烷烃，脂肪酸、酯转化率可达100％，长链烷烃选择性可达100％。本发明的脂肪酸、酯加氢制备长链烷烃的方法是一种低温、高效、价廉的方法。
具体实施方式
下述实施例中如无特殊说明所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。
下述实施例中所使用的负载型Ru催化剂，可按照如下方法制备：
采用每毫升0.55毫克RuCl3的丙酮溶液100mL浸渍1.00g的磷灰石类载体，搅拌过夜待达到吸附平衡后，过滤并用丙酮洗涤，在40℃干燥，然后在150-400℃下用H2还原1-6小时，得到载钌质量分数为2％的负载Ru催化剂。
下述实施例中所使用的负载型Pt催化剂，可按照如下方法制备：
采用每毫升0.86毫克HPtCl4的丙酮溶液100mL浸渍1.00g的磷灰石类载体，搅拌过夜待达到吸附平衡后，过滤并用丙酮洗涤，在40℃干燥，然后在150-400℃下用H2还原1-6小时，得到载铂质量分数为2％的负载Pt催化剂。
其他金属的催化剂的制备方法与制备类似。
实施例1.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在60℃，0.2MPa氢气中水相催化硬脂酸加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入1mmol硬脂酸、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入15mL的纯净水，通入0.2MPa的氢气，加热到60℃，搅拌条件下，反应72个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表1.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在60℃,0.2MPa氢气中水相催化硬脂酸加氢反应结果
实施例2.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,0.2MPa氢气中水相催化硬脂酸加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入1mmol硬脂酸、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入15mL的纯净水，通入0.2MPa的氢气，加热到180℃，搅拌条件下，反应4个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表2，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,0.2MPa氢气中水相催化硬脂酸加氢反应结果
实施例3.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,4MPa氢气中水相催化硬脂酸加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入1mmol硬脂酸、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入15mL的纯净水，通入4MPa的氢气，加热到180℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表3，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,4MPa氢气中水相催化硬脂酸加氢反应结果
实施例4.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化硬脂酸加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入1mmol硬脂酸、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入15mL的纯净水，通入1MPa的氢气，加热到180℃，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表4，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化硬脂酸加氢反应结果
实施例5.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化癸酸加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入1mmol癸酸、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入15mL的纯净水，通入1MPa的氢气，加热到180℃，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表5，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化癸酸加氢反应结果
实施例6.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化二十二碳三烯酸加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入1mmol二十二碳三烯酸、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入15mL的纯净水，通入1MPa的氢气，加热到180℃，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表6，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化二十二碳三烯酸加氢反应结果
实施例7.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化亚麻油酸加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入1mmol亚麻油酸、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入15mL的纯净水，通入1MPa的氢气，加热到180℃，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表7，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化亚麻油酸加氢反应结果
实施例8.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在160℃,1MPa氢气中烷烃相催化亚麻油酸加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入1mmol亚麻油酸、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入15mL的正己烷，通入1MPa的氢气，加热到160℃，搅拌条件下，反应6个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表8，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在160℃,1MPa氢气中烷烃相催化亚麻油酸加氢反应结果
实施例9.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化麻风树油加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入0.5mL麻风树油、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入15mL的纯净水，通入1MPa的氢气，加热到180℃，搅拌条件下，反应3个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表9，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化麻风树油加氢反应结果
实施例10.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化大豆油加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入0.5mL大豆油、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入15mL的纯净水，通入1MPa的氢气，加热到180℃，搅拌条件下，反应3个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表10，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化大豆油加氢反应结果
实施例11.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化地沟油加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入0.5mL地沟油、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入15mL的纯净水，通入1MPa的氢气，加热到180℃，搅拌条件下，反应3个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表11，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中水相催化地沟油加氢反应结果
实施例12.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中无溶剂催化地沟油加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入5mL地沟油、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，通入1MPa的氢气，加热到180℃，搅拌条件下，反应20个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表12，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中无溶剂催化地沟油加氢反应结果
实施例13.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中无溶剂催化微藻油加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入5mL微藻油、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，通入1MPa的氢气，加热到180℃，搅拌条件下，反应20个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表13，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中无溶剂催化微藻油加氢反应结果
实施例14.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中无溶剂催化猪油加氢一步制备长链烷烃
在50mL的反应釜中加入5mL猪油、负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，通入1MPa的氢气，加热到180℃，搅拌条件下，反应20个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为100℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表14，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在180℃,1MPa氢气中无溶剂催化猪油加氢反应结果