一种石墨烯负载球形无机类富勒烯二硫化钼的激光快速制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯负载球形无机类富勒烯二硫化钼的制备方法，具体涉及一种采用脉冲激光辐照技术简单快速的实现氧化石墨烯的还原及片状二硫化钼到球状无机类富勒烯结构的转变，属于微纳米粉体的制备技术领域。

背景技术：

全球因摩擦磨损造成的能源损失约占整个机械能损失的三分之一，面临世界经济飞速发展和节能减排的强烈需求，抗磨减摩材料的研究将为实现节能减排做出突出贡献。层状结构的二硫化钼（2H-MoS₂）作为传统的固体润滑剂、润滑油、润滑脂的添加剂已经得到广泛应用；不同微观结构和形态的二硫化钼作为润滑材料，其性能相差较大。无机类富勒烯二硫化钼（IF-MoS₂）的球形及外部壳层封闭结构使其具有良好的化学稳定性，在摩擦过程中还可以变滑动摩擦为滚动摩擦，因此，IF-MoS₂在较为苛刻的工作环境下仍能展现出优异的摩擦学性能。但是，IF-MoS₂复杂的生产工艺，苛刻的反应环境，成本高，产量低，使其应用受到很大的限制。

石墨烯为sp²杂化的具有单原子层厚的新型碳材料，其具有优异的机械性能、导电导热性能、极高的强度及较大的比表面积，在剪切作用下易发生滑移而在摩擦副表面形成润滑膜。但是，石墨烯作为润滑剂的抗磨效果一般，其制备成本较高，机械剥离产率低，液相剥离（Hummers）需进行还原，造成石墨烯缺陷增多，影响其机械性能和导电导热性。

目前，人们已采用片状二硫化钼/石墨烯的复合材料来解决低导电性和易于团聚的问题（专利申请号201410711472.8；Adv. Mater. 2013, 25, 3979）；对于球状IF-MoS₂/石墨烯的研究较少，主要的制备方法是液相剥离法、气相沉积法、煅烧法及溶剂热法等多种方法结合：专利201510155973.7公开了一种石墨烯-类富勒烯二硫化钼复合润滑液添加剂及其制备方法，氧化石墨烯的还原采用高毒性强还原性的水合肼溶液，IF-MoS₂的制备是在高温高纯氢气下还原前驱体三硫化钼而得到。专利201510148981.9公开了一种无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂及其制备方法，采用耐高压反应釜，反应温度为200℃～600℃，上层反应气氛为0.2～3 MPa的氢气。然而，这些报道的制备方法工艺复杂，工作环境要求苛刻，需要使用价格贵、危险性气体H₂/H₂S。一种更加经济、简单、有效的IF-MoS₂/石墨烯复合材料的制备方法仍属于技术空白。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种具有石墨烯负载无机类富勒烯二硫化钼复合材料的制备方法，该方法操作简单，流程短，无需保护气体，室温室压环境下即可快速实现氧化石墨烯的还原及片状二硫化钼到球状无机类富勒烯结构的转变。

本发明针对现有IF-MoS₂/石墨烯复合材料制备工艺繁琐、条件苛刻等不足，首次提出采用脉冲激光辐照的方式来制备石墨烯负载球形无机类富勒烯二硫化钼复合材料。脉冲激光与材料接触后能够在接触界面瞬间（纳秒量级）产生高温高压环境，迅速将片状二硫化钼烧蚀熔融逐渐转变为球形，并在周围液相介质环境下迅速被冷却，实现二硫化钼从片状到球状类富勒烯结构的快速转变；同时在激光辐照的强还原作用下，氧化石墨烯得到还原，最终得到还原氧化石墨烯负载的球形无机类富勒烯二硫化钼复合材料。该方法操作简单，反应快速，避免了气相法和液相法中条件苛刻、工艺复杂繁琐、价格昂贵等不足。

本发明具体技术方案如下：

一种石墨烯负载的球形无机类富勒烯二硫化钼复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）以钼酸钠为钼源，以硫代乙酰胺作为硫源，以聚乙二醇、硅钨酸或十六烷基三甲基溴化铵中的一种作为分散剂，按钼源中的钼与硫源中的硫、分散剂之间的摩尔比为1∶（2～2.8）∶（0～0.5）的比例加入到去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，然后转移至高压反应釜中，在温度180～220℃下，保温反应10～24h；冷却后，用去离子水离心洗涤3～7次，得到均匀分散在水溶液中的片状二硫化钼悬浮液；

（2）将氧化石墨烯溶液（0.3～1.2 mg mL^-1）加入上述二硫化钼悬浮液中，超声分散5～30 min；

（3）用脉冲激光辐照步骤（2）得到的混合悬浮液，使氧化石墨烯和片状二硫化钼粉末在脉冲激光的作用下转变为还原氧化石墨烯负载的球形类富勒烯二硫化钼；

（4）辐照完后，将悬浮液离心、分离，所得沉淀干燥，得到还原氧化石墨烯负载球形类富勒烯二硫化钼复合材料。

本发明步骤（1）中，对于片状二硫化钼粉末的制备，分散剂的添加或不添加会对其原始微观形貌产生影响，进而会影响到激光辐照所产生的无机类富勒烯二硫化钼的尺寸。

优选地，步骤（1）中，分散剂选择聚乙二醇、硅钨酸或十六烷基三甲基溴化铵中的零种或一种，最终可得到粒径范围在50～800 nm之间的无机类富勒烯二硫化钼。

在激光辐照过程中，氧化石墨烯和片状二硫化钼的混合悬浮液浓度不易过大，浓度过大则无法均匀地辐照悬浮液中的所有颗粒而使其接收相同的能量发生转变，同时液相介质的含量过少也无法使烧蚀熔融的二硫化钼快速冷却。

优选地，步骤（2）中，所述二硫化钼与石墨烯的有效质量百分比为：（0.7～0.9）∶（0.3～0.1），两者混合悬浮液的浓度为0.8～20 mg mL^-1。

本发明步骤（3）中，脉冲激光的工作参数如下：波长为200～1600 nm，频率为1～15 Hz ，能量密度为100～800 mJ pulse^-1cm^-2，辐照时间为10～300 min。在本发明的具体实施方式中，脉冲激光是采用以下方式形成的：由激光器发出激光束，然后经反光镜和凸透镜聚焦，形成所需光斑大小的脉冲激光束，调整至所需的工作参数，即可进行辐照操作。

优选的，步骤（3）中，脉冲激光辐照过程中，控制悬浮液的温度为5℃～20℃；脉冲激光的能量密度为300～700 mJ pulse^-1cm^-2；脉冲激光辐照20～50 min即可得到较好的产品。

进一步，为了使辐照更均匀，优选的，步骤（3）中，混合悬浮液在磁力搅拌下进行脉冲激光辐照，搅拌速度为500～1000 r min^-1。

优选的，步骤（4）中，所得沉淀的干燥温度为5℃～15℃。

本发明上述方法可以得到石墨烯负载的球形无机类富勒烯二硫化钼的复合材料，该复合材料在摩擦过程中比普通氧化石墨烯/片状二硫化钼的混合粉末具有更为优异的减摩等性能，作为固体润滑剂、润滑油、润滑脂的减摩剂具有更好的效果，添加量在0.1 wt%左右。

本发明将片状二硫化钼和氧化石墨烯的溶液混合，超声分散，形成悬浮液，经反光镜和凸透镜聚焦后的激光束直接辐照该悬浮液，使溶液中的二硫化钼粉末瞬间（纳秒量级）获得高能量被烧蚀熔融并被溶液迅速（纳秒量级）冷却，同时，利用激光与材料接触所产生的高温高压还原气氛将氧化石墨烯还原，从而实现石墨烯负载的球形无机类富勒烯二硫化钼的复合材料的制备。与现有技术相比，本制备方法新颖、产物纯度高无杂质污染，所得石墨烯负载的球形无机类富勒烯二硫化钼复合材料在摩擦过程中具有减摩等优异性能。本发明的有益效果为：

（1）本发明只需要一步即可实现氧化石墨烯的还原及片状二硫化钼到球状无机类富勒烯结构的转变，操作简单，制备成本低；

（2）本发明通过对不同分散剂的选择使用，可以制备不同粒径（50～800 nm）的球形无机类富勒烯二硫化钼；

（3）本发明制备过程只需要激光辐照分散在溶液中的片状二硫化钼和石墨烯的混合悬浮液，不需要其他的氧化还原气氛、反应试剂和复杂实验装置，条件易控，工艺简单，成本低，解决了现有制备过程复杂和难以批量生产的难题；

（4）本发明方法得到的产物纯度高，无杂质污染，石墨烯负载的无机类富勒烯二硫化钼复合材料具有较高的机械强度、韧性和较强的吸附性，用作润滑油、润滑油、润滑脂的添加剂时能够吸附到摩擦副表面，使金属摩擦副之间彼此分离，有效地降低摩擦，具有优异的减摩性能。

附图说明

图1是激光辐照前片状二硫化钼和氧化石墨烯混合粉末的透射电子显微镜图；

图2是脉冲激光辐照后形成的石墨烯负载球形无机类富勒烯二硫化钼复合材料的扫描电子显微镜图；

图3是脉冲激光辐照后形成的石墨烯负载球形无机类富勒烯二硫化钼复合材料的高分辨透射电子显微镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面以实施例的形式对本发明作详细说明，下述实施例是在本发明技术为前提下进行实施的，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

（1）称取0.24 g钼酸钠（纯度99%）和0.15 g硫代乙酰胺（纯度98%）放入烧杯中，加入50 mL去离子水，磁力搅拌至粉末完全溶解；然后将溶液移入反应釜，在180℃下保温24h；冷却后，用去离子水离心洗涤7次，得到均匀分散在水溶液中的片状二硫化钼悬浮液；

（2）将2.0 mL的氧化石墨烯溶液（0.8 mg mL^-1）加入上述二硫化钼悬浮液中，两者混合后的浓度为0.8 mg mL^-1，超声分散5 min；

（3）将通过反光镜和凸透镜聚焦后的氪氟激光束（248 nm）辐照上述步骤（2）制得的混合悬浮液，激光能量密度为300 mJ pulse^-1 cm^-1，频率为15 Hz，辐照时间为20 min。激光束辐照过程中，用磁力搅拌机以1000 r min^-1转速不断搅拌悬浮液，悬浮液温度为5℃；

（4）辐照完后，离心悬浮液，然后在5℃下干燥粉末，得到还原氧化石墨烯负载球形类富勒烯二硫化钼复合材料。

图1是步骤（2）中激光辐照前片状二硫化钼和氧化石墨烯混合粉末的透射电镜图，从图中可以看出，片状二硫化钼粉末团聚在一起。图2脉冲激光辐照后形成的石墨烯负载球形无机类富勒烯二硫化钼复合材料的扫面电镜图，从图中可以看出，石墨烯片上均匀地负载着球状二硫化钼颗粒，两者形成夹层结构，微球尺寸较为均匀，粒径为100～200 nm。图3是辐照后所得产品的透射电镜图，从图中可以看出微球边缘（002）面的间距（0.62 nm）出现了1%的晶格膨胀，说明边缘部分发生卷曲，应力变大导致层间距变大，出现了无机类富勒烯结构，有效地消除了片状颗粒边缘处的悬键。所以，在摩擦过程中，该复合材料可以有效地抑制二硫化钼粉末因高温被氧化而使摩擦系数升高的不良现象，从而展现出优异的摩擦性能。

实施例2

（1）称取0.24 g钼酸钠（纯度99%）、0.19 g硫代乙酰胺（纯度98%）和0.15 g硅钨酸（纯度98%）放入烧杯中，加入50 mL去离子水，磁力搅拌至粉末完全溶解；然后将溶液移入反应釜中，在220℃下保温10 h；冷却后，用去离子水离心洗涤7次，得到均匀分散在水溶液中的片状二硫化钼悬浮液；

（2）将2 mL的氧化石墨烯溶液（0.8 mg mL^-1）加入上述二硫化钼悬浮液中，两者混合后的浓度为5 mg mL^-1，超声分散15 min；

（3）将通过反光镜和凸透镜聚焦后的氪氟激光束（248 nm）辐照上述步骤（2）制得的混合悬浮液，激光能量密度为500 mJ pulse^-1 cm^-1，频率为10 Hz，辐照时间为40 min。激光束辐照过程中，用磁力搅拌机以800 r min^-1转速不断搅拌悬浮液，悬浮液温度为10℃；

（4）辐照完后，离心悬浮液，然后在15℃下干燥粉末，得到还原氧化石墨烯负载球形类富勒烯二硫化钼复合材料。所得产品微观形貌与实施例1类似，但是球形无机类富勒烯二硫化钼的粒径为50～100 nm。

实施例3

（1）称取0.24 g钼酸钠（纯度99%）、0.21g硫代乙酰胺（纯度98%）和0.15 g聚乙二醇（纯度98%）放入烧杯中，加入50 mL去离子水，磁力搅拌至粉末完全溶解；然后将溶液移入反应釜中，在200℃下保温16 h；冷却后，用去离子水离心洗涤5次，得到均匀分散在水溶液中的片状二硫化钼悬浮液；

（2）将3 mL的氧化石墨烯溶液（0.8 mg mL^-1）加入上述二硫化钼悬浮液中，两者混合后的浓度为15 mg mL^-1，超声分散30 min；

（3）将通过反光镜和凸透镜聚焦后的氪氟激光束（248 nm）辐照上述步骤（2）制得的混合悬浮液，激光能量密度为700 mJ pulse^-1 cm^-1，频率为5 Hz，辐照时间为60 min；激光束辐照过程中，用磁力搅拌机以500 r min^-1转速不断搅拌悬浮液，悬浮液温度为15℃；

（4）辐照完后，离心悬浮液，然后在20℃下干燥粉末，得到还原氧化石墨烯负载球形类富勒烯二硫化钼复合材料。所得产品微观形貌与实施例1类似，但是球形无机类富勒烯二硫化钼的粒径为300～500nm。

实施例4

（1）称取0.24 g钼酸钠（纯度99%）、0.15 g硫代乙酰胺（纯度98%）和0.15 g十六烷基三甲基溴化铵（纯度98%）放入烧杯中，加入50 mL去离子水，磁力搅拌至粉末完全溶解；然后将溶液移入反应釜中，在220℃下保温10 h；冷却后，用去离子水离心洗涤7次，得到均匀分散在水溶液中的片状二硫化钼悬浮液；

（2）将2 mL的氧化石墨烯溶液（0.8 mg mL^-1）加入上述二硫化钼悬浮液中，两者混合后的浓度为20 mg mL^-1，超声分散30 min；

（3）将通过反光镜和凸透镜聚焦后的氪氟激光束（248 nm）辐照上述步骤（2）制得的混合悬浮液，激光能量密度为700 mJ pulse^-1 cm^-1，频率为15 Hz，辐照时间为60 min，激光束辐照过程中，用磁力搅拌机以700 r min^-1转速不断搅拌悬浮液，悬浮液温度为20℃；

（4）辐照完后，离心悬浮液，然后在20℃下干燥粉末，得到还原氧化石墨烯负载球形类富勒烯二硫化钼复合材料，所得产品微观形貌与实施例1类似，但是球形无机类富勒烯二硫化钼的粒径为700～800 nm。

为了验证所得产品的减摩性能，进行以下实验：

1、将上述各实施例中激光辐照前后的石墨烯和二硫化钼的混合粉末分别添加到液体石蜡油中，进行摩擦性能测试，添加量均为液体石蜡油质量的0.1 wt% ；

2、摩擦性能测试方法：四球摩擦磨损实验，同时，以纯石蜡油为空白对照；

3、结果：各实施例和对比例产品的摩擦性测试结果，见下表1。

表1

由此可以看出，本发明方法制得的石墨烯负载球形无机类富勒烯二硫化钼复合材料在减摩性能上有了很好的提升，明显高于激光辐照前石墨烯和片状二硫化钼的混合粉末。分散剂的种类、混合悬浮液的浓度、悬浮液在辐照时的能量密度等条件对产品性能有较大影响。