本发明涉及水溶性润滑添加剂的制备方法。
背景技术：
近年来，碳纳米材料用作润滑添加剂日益引起人们的高度重视。随着石油工业的发展，油基润滑剂技术日趋成熟，被广泛应用于各个工业部门。然而全世界每年需要为其消耗大约四千万吨油，约占石油产量的2％。随着世界能源危机以及全世界对环境保护的重视，人们开始倾向于水基这种低污染润滑剂。以水代油，不但可以节约石油资源，而且还能够降低生产成本和减少对环境的污染。水基润滑剂可分为溶剂型和乳化型两类，乳化型润滑液存在难以对金属的各个部位均匀有效地润滑等缺点，因此全世界都倾向于使用和开发溶液型水基润滑剂。而作为溶液型水基润滑剂的精髓部分，水基润滑添加剂是决定其润滑性能好坏的关键。碳纳米管具有优良的润滑性，其摩擦学机理主要基于边界润滑理论中的鹅卵石模型，认为碳纳米管尺寸较小，可以认为近似棒状，在摩擦副间可像鹅卵石一样自由滚动，起支承负荷的作用而使润滑膜的润滑性能得到提高。富勒烯是一种典型的碳纳米材料，由于富勒烯具有良好的润滑作用、超稳定的物理特性、耐高温及价廉无毒等优异性能，被人们认为理想的润滑添加材料。通过化学修饰可制备出水溶性聚合物修饰的富勒烯，它的出现为富勒烯在水基润滑添加剂中的应用提供了机会。利用零维的富勒烯和一维的碳纳米管复合，将滑动摩擦变为滚动摩擦，能提高材料的润滑性能。采用富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂代替传统的油基润滑剂，可提高使用稳定性、降低成本、减少环境污染，同时具有冷却、防锈、极压润滑等多种功能，解决现有润滑剂存在润滑性能差、稳定性差、成本高等技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的就是要解决现有润滑剂存在润滑性能差、稳定性差、成本高等技术问题，而提供一种富勒烯-碳纳米管润滑添加剂及其制备方法。
本发明中的富勒烯-碳纳米管润滑添加剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、水溶性聚合物修饰的富勒烯的制备：按富勒烯的质量与甲苯的体积比为0.1～2g∶1000mL将富勒烯加入至甲苯中，超声分散20～90min，然后加入水溶性不饱和单体和偶氮二异丁腈，富勒烯与水溶性不饱和单体的质量比为1∶10～200，水溶性不饱和单体与偶氮二异丁腈的质量比为1∶(0.001～0.01)，氮气氛下搅拌10～90min，在氮气保护下65～85℃恒温搅拌反应10～72h，冷却至25℃，得到一种溶液，然后以1～12滴/s的滴加速度将该溶液逐滴滴入到乙醚中，乙醚与甲苯的体积比1～12∶1，以15000r/min速度离心15～35min，离心所得固体溶于35～350mL水中，再过滤，滤液减压蒸馏后放于真空烘箱中在65～95℃下干燥11～72h，得到水溶性聚合物修饰的富勒烯；
二、水溶性聚合物修饰的碳纳米管的制备：将碳纳米管在搅拌条件下加入到混合酸溶液中加热回流11～72h，冷却后将混合液以4500r/min速度离心10～35min，离心所得的沉淀物用水洗至呈中性，然后采用0.20～0.25μm的微孔滤膜进行抽滤，将滤饼在65～95℃下真空干燥11～72h，得到功能化碳纳米管，其中，混合酸溶液由浓度为18mol/L的H2SO4和浓度为15mol/L的HNO3按体积比为1∶2～5混合而成，碳纳米管质量与混合酸溶液体积的比例为1g∶25～300mL；将得到的功能化碳纳米管加入甲苯和二氯亚砜混合液中超声分散20～90min，在氮气保护下，升温至60～110℃回流1～6天，然后进行离心分离，离心所得沉淀产物在80～110℃下真空干燥12～72h，得到酰氯化碳纳米管，其中，功能化碳纳米管质量与混合液体积的比例为1g∶500～1100mL，混合液中二氯亚砜和甲苯的体积比为1～3∶1；将得到的酰氯化碳纳米管和水溶性聚合物加入到溶剂中，超声分散1～5h，然后在65～130℃条件下反应2～5天，蒸出溶剂，将干燥产物溶在去离子水中得到水溶液，再将水溶液滴入石油醚中进行沉淀，然后置于70～95℃的真空烘箱中干燥得到水溶性聚合物修饰的碳纳米管，其中，溶剂体积与酰氯化碳纳米管质量的比例为1～6L∶1g，水溶性聚合物和酰氯化碳纳米管的质量比为60～300∶1；所述水溶液中干燥产物质量与去离子水体积的比例为10～200g∶1L，石油醚与去离子水的体积比为9～12∶1，所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和1，4-二氧六环中的任意一种，所述的水溶性聚合物为水解聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚乙烯醇中的任意一种；
三、富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂的制备：将水溶性聚合物修饰的碳纳米管和水溶性聚合物修饰的富勒烯加入去离子水中，其中水溶性聚合物修饰的富勒烯与水溶性聚合物修饰的碳纳米管的质量比为(1～11)∶1，水溶性聚合物修饰的碳纳米管质量与去离子水体积的比例为1g∶(1～6)L，然后超声分散20～90min，再室温下避光搅拌11小时，然后以15000r/min速度离心15～35min，离心所得沉淀产物放于真空烘箱中在65～95℃下干燥12～72h，即得富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂。
利用水溶性聚合物修饰富勒烯，制得富勒烯聚合物衍生物，其中水溶性聚合物与富勒烯通过自由基共聚结合，使得富勒烯聚合物衍生物具有优良的亲水性。然后制备水溶性聚合物修饰碳纳米管，其中水溶性聚合物与碳纳米管通过化学键合作用结合在一起，使得碳纳米管聚合物衍生物具有优良的亲水性。通过π-π键相互作用实现富勒烯与碳纳米管的组装。
采用上述方法所制得的富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂，具有以下特点：
(1)本发明采用富勒烯和碳纳米管外层包覆有聚合物柔性分子链，能提高润滑添加剂的减磨抗磨性能，润滑性能非常好；
(2)本发明采用刚硬的富勒烯球体和管状的碳纳米管能够大大增强润滑添加剂的承载能力；
(3)本发明的润滑添加剂在水中具有良好的分散性，能形成均匀稳定的溶液，粘度小，不易沉降，使用周期长；
(4)本发明的富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂可应用在微机械润滑，水性冷轧液等多个领域；
(5)采用富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂替代传统的油基润滑剂及乳化型润滑液，可提高使用稳定性、降低成本、减少环境污染，同时具有冷却、防锈、极压润滑等多种功能。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂的制备方法按以下步骤进行：
一、水溶性聚合物修饰的富勒烯的制备：按富勒烯的质量与甲苯的体积比为0.1～2g∶1000mL将富勒烯加入至甲苯中，超声分散20～90min，然后加入水溶性不饱和单体和偶氮二异丁腈，富勒烯与水溶性不饱和单体的质量比为1∶10～200，水溶性不饱和单体与偶氮二异丁腈的质量比为1∶(0.001～0.01)，氮气氛下搅拌10～90min，在氮气保护下65～85℃恒温搅拌反应10～72h，冷却至25℃，得到一种溶液，然后以1～12滴/s的滴加速度将该溶液逐滴滴入到乙醚中，乙醚与甲苯的体积比1～12∶1，以15000r/min速度离心15～35min，离心所得固体溶于35～350mL水中，再过滤，滤液减压蒸馏后放于真空烘箱中在65～95℃下干燥11～72h，得到水溶性聚合物修饰的富勒烯；
二、水溶性聚合物修饰的碳纳米管的制备：将碳纳米管在搅拌条件下加入到混合酸溶液中加热回流11～72h，冷却后将混合液以4500r/min速度离心10～35min，离心所得的沉淀物用水洗至呈中性，然后采用0.20～0.25μm的微孔滤膜进行抽滤，将滤饼在65～95℃下真空干燥11～72h，得到功能化碳纳米管，其中，混合酸溶液由浓度为18mol/L的H2SO4和浓度为15mol/L的HNO3按体积比为1∶2～5混合而成，碳纳米管质量与混合酸溶液体积的比例为1g∶25～300mL；将得到的功能化碳纳米管加入甲苯和二氯亚砜混合液中超声分散20～90min，在氮气保护下，升温至60～110℃回流1～6天，然后进行离心分离，离心所得沉淀产物在80～110℃下真空干燥12～72h，得到酰氯化碳纳米管，其中，功能化碳纳米管质量与混合液体积的比例为1g∶500～1100mL，混合液中二氯亚砜和甲苯的体积比为1～3∶1；将得到的酰氯化碳纳米管和水溶性聚合物加入到溶剂中，超声分散1～5h，然后在65～130℃条件下反应2～5天，蒸出溶剂，将干燥产物溶在去离子水中得到水溶液，再将水溶液滴入石油醚中进行沉淀，然后置于70～95℃的真空烘箱中干燥得到水溶性聚合物修饰的碳纳米管，其中，溶剂体积与酰氯化碳纳米管质量的比例为1～6L∶1g，水溶性聚合物和酰氯化碳纳米管的质量比为60～300∶1；所述水溶液中干燥产物质量与去离子水体积的比例为10～200g∶1L，石油醚与去离子水的体积比为9～12∶1，所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和1，4-二氧六环中的任意一种，所述的水溶性聚合物为水解聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚乙烯醇中的任意一种；
三、富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂的制备：将水溶性聚合物修饰的碳纳米管和水溶性聚合物修饰的富勒烯加入去离子水中，其中水溶性聚合物修饰的富勒烯与水溶性聚合物修饰的碳纳米管的质量比为(1～11)∶1，水溶性聚合物修饰的碳纳米管质量与去离子水体积的比例为1g∶(1～6)L，然后超声分散20～90min，再室温下避光搅拌11小时，然后以15000r/min速度离心15～35min，离心所得沉淀产物放于真空烘箱中在65～95℃下干燥12～72h，即得富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂。
利用水溶性聚合物修饰富勒烯，制得富勒烯聚合物衍生物，其中水溶性聚合物与富勒烯通过自由基共聚结合，使得富勒烯聚合物衍生物具有优良的亲水性。然后制备水溶性聚合物修饰碳纳米管，其中水溶性聚合物与碳纳米管通过化学键合作用结合在一起，使得碳纳米管聚合物衍生物具有优良的亲水性。通过π-π键相互作用实现富勒烯与碳纳米管的组装。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的富勒烯为富勒烯C60或富勒烯C70。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的水溶性不饱和单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸等。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述富勒烯的质量与甲苯的体积比为0.3～0.9g∶1000mL。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中碳纳米管质量与混合酸溶液体积的比例为1g∶70～170mL。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中功能化碳纳米管质量与混合液体积的比例为1g∶800～1000mL。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中水溶性聚合物和酰氯化碳纳米管的质量比为110～160∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中N，N-二甲基乙酰胺体积与酰氯化碳纳米管质量的比例为3～5L∶1g。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中水溶性聚合物修饰的富勒烯与水溶性聚合物修饰的碳纳米管的质量比为1.5～1.7∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中水溶性聚合物修饰的碳纳米管质量与去离子水体积的比例为1g∶3～5L。其它步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。
为验证本发明的有益效果进行了以下实验：
实验一：本实验的富勒烯-碳纳米管润滑添加剂的制备方法按以下步骤进行：
一、水溶性聚合物修饰的富勒烯的制备：将600mg的C60加入至1000mL的甲苯中，超声分散35min。加入12g的丙烯酰胺单体及21mg偶氮二异丁腈，氮气氛下搅拌35min。上述溶液在氮气保护下81℃恒温搅拌反应25h，得到反应溶液。反应溶液冷却至25℃后，将反应液缓慢逐滴地加入到6000mL乙醚中，得到大量的絮状沉淀。采用15000r/min速度下离心20min，离心所得固体溶于150mL水中，过滤除去少量不溶物，滤液经减压蒸馏除去水，所得固体放于真空烘箱中于95℃下干燥13h，即得C60-丙烯酰胺共聚物。图1为C60-丙烯酰胺共聚物的红外光谱，3429cm-1处对应于N-H伸缩振动吸收峰，1665cm-1处为酰胺基上的C＝O伸缩振动峰，530cm-1处吸收峰为C60取代特征峰。
二、水溶性聚合物修饰的碳纳米管的制备：将6g碳纳米管在搅拌条件下加入到混合酸溶液中搅拌并加热回流25h，冷却后将混合液以4500r/min速度离心分离35min，离心所得的沉淀物用水洗至呈中性，然后采用0.23μm的微孔滤膜进行抽滤，滤饼在75℃条件下真空干燥20h，得到功能化碳纳米管，其中混合酸由60mL浓度为18mol/L的H2SO4和120mL浓度为15mol/L的HNO3按体积比为1∶2混合而成；将2g功能化碳纳米管加入750mL二氯亚砜和700mL甲苯的混合液中并超声分散30min，然后在温度为80℃和氮气保护条件下，回流3天之后进行离心分离，离心所得沉淀产物在90℃下真空干燥30h，得到酰氯化碳纳米管；将2g酰氯化碳纳米管和300g聚乙烯醇加入到5L的N，N-二甲基乙酰胺中，超声分散2h，然后在110℃条件下反应3天，蒸出溶剂，将30g干燥产物溶在500mL去离子水中得到水溶液，再将水溶液滴入5.5L石油醚中进行沉淀，然后置于85℃的真空烘箱中干燥得到聚乙烯醇修饰的碳纳米管。
三、富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂的制备：将1g步骤一中所得到的水溶性聚合物修饰的富勒烯及1g步骤二中所得到的水溶性聚合物修饰的碳纳米管加入到1L去离子水中，超声分散60min，室温避光搅拌11小时，然后以15000r/min速度离心分离35min，离心所得沉淀产物放于真空烘箱中在85℃下干燥30h，即得富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂。
对试验一制备的富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂进行摩擦学性能测试。极压值(PB)参照GB3142-82测试，磨斑直径(WSD)在负载为200N，测试时间为30分钟，考察富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂对WSD的影响。采用四球摩擦试验机测试摩擦学性能，主轴转速1450r/min，试验温度20℃，试验用钢球材料为GCrl5，硬度为HRC64-66，表面粗糙度为Ra＝0.012μm。本发明以质量分数为2％的三乙醇胺水溶液为基础液，添加本发明的富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂。表1呈现了富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂的浓度与磨斑直径及极压值的关系。结果说明，以2％的三乙醇胺水溶液为基础液进行摩擦学实验得到的磨斑直径及极压值分别为0.89mm和98N，在基础液中添加一定量的富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂能显著改善基础液的摩擦学性能，同时改善效果在其质量百分比为1％时最好。添加1％富勒烯-碳纳米管水基润滑添加剂使基础液的磨斑直径减小了38％，使极压值增大了282％。实验结果表明，所制备的产品具有很好的极压、抗磨性能。
感谢清华大学摩擦学国家重点实验室开放基金资助。
表1