本发明属于煤化工领域，具体的是指一种用于煤催化加氢气化制甲烷和轻质焦油的方法。
背景技术：
煤制天然气技术目前进行广泛研究的有煤催化气化技术、煤加氢气化技术，虽然都处于技术研发阶段，但受到了国家和企业的广泛关注，因为这两种对煤进行直接利用可较大程度产甲烷的同时副产轻质焦油，并且能源利用效率相对于传统的两步法制天然气要高。
煤催化气化技术原理是粉煤(粒径小于5mm)和气化剂在催化剂的作用下发生反应直接生成甲烷，采用流化床气化炉，反应温度约750℃，反应压力3.0-4.0mpa，出口煤气中甲烷含量最高可达25％。新奥能源研究院和中科院山西煤化所在科技部支撑计划的支持下，在5t/d的过程开发装置中采用碱金属(主要是k2co3)作为催化剂进行了多种煤种的加压催化气化试验，2014年底装置累计运行时间超过2000小时，碳转化率大于95％，出口气中甲烷含量达到22％，甲烷产率接近0.5nm3/kgc，催化剂回收率大于98％，解决了关键技术问题，但是过程中因为水蒸气作为气化剂会产生较多的co、co2等副产物气体，导致甲烷选择性仍然不高。
煤加氢气化是在氢气气氛中，煤粉(粒径小于0.1mm)在极快的加热速率(>104℃/s),较短的停留时间(～10s),h2/coal(wt/wt％)为0.2～0.6,一定的温度(～950℃)和压力(～7.0mpa)条件下，在气流床中瞬间气化生成富含甲烷(～50％,)和轻质焦油(btx，pcx)的目标产物，未转化的半焦通过水蒸气气化制氢用于加氢气化，被称作是介于气化和液化之间的第三代洁净煤技术。其优点是大幅提高了出口气中甲烷的含量，但是在苛刻的反应条件下碳转化率仍较低(～50％)。
基于以上分析，催化气化和加氢气化分别采用加压流化床气化炉和气流床气化炉，催化气化需要催化剂，碳转化率较高但出口甲烷含量较低；加氢气化不需要催化剂，出口甲烷含量较高但碳转化率较低。
技术实现要素：
本发明将解决上述煤制天然气技术存在的问题，提出一种碳转化率高，甲烷含量高的煤催化加氢气化生产甲烷和轻质焦油的方法。
本发明是将煤的催化加氢气化过程应用于固定床或流化床反应器，在较短的固体颗粒停留时间内实现90％以上的碳转化率，较高的甲烷和轻质焦油的选择性，且过程绿色环保，无nox、hcn、sox等污染物产生。
本发明所采取的技术方案是：
(1)原煤中负载催化剂的方式为等体积浸渍法或干混法；
(2)负载催化剂的原煤与气化剂在固定床或流化床中进行气化，气化温度为600-900℃，压力为0.1-3mpa，气化剂的流量控制为固体颗粒在所选取反应条件下流化数的0.1-10倍；
(3)气化渣中的催化剂通过酸溶法进行回收，富含催化剂的滤液，经浓缩后直接通过浸渍法负载到原煤中，循环利用于煤的催化加氢气化过程。
所述步骤(1)中原煤为干燥基烟煤或褐煤，粒度范围为20-200目。
所述步骤(1)中催化剂为碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐中的一种或两种。金属盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐，所述的金属盐中的元素包含pt、cu、fe、co、ni、k、na、ca、mg、ba或al。
进一步地，所述催化剂优选硝酸盐或醋酸盐，金属盐中的元素优选过渡金属和碱金属组成的两种元素，或过渡金属和碱土金属组成的两种元素。按原子质量比计，碱土金属或碱金属：过渡金属质量比例为0.05-2。
所述步骤(1)中等体积浸渍法包括如下步骤：
a、从原煤中称取取100g干燥后的煤样，测量使煤样等体积浸渍所需水的容积.
b、按催化剂金属原子总质量占干燥基煤样质量的0.5％-10％称取催化剂，按步骤(1)100g煤样所需水的容积，计算出全部原煤所需的水量，将催化剂加入水中，通过搅拌使催化剂溶解，得到浸渍母液，之后将干燥原煤缓慢倒入浸渍母液中，并用搅拌器进行搅拌，同时进行超声处理，直至催化剂完全浸渍到煤样上，之后依次对样品进行水浴恒温和真空干燥处理，得到负载催化剂的原煤。
所述浸渍过程中浸渍时间为0.1-20h，浸渍过程中超声处理温度30-60℃，超声时间为0.1-2h，超声完毕后水浴处理温度为30-60℃，水浴恒温时间为5-20h,浸渍完毕。真空干燥温度80-120℃，真空干燥时间2-24h。
所述步骤(1)中干混法包括如下步骤：
按催化剂金属原子总质量占干燥基原煤样质量的0.5％-10％，将催化剂与原煤混合，并用搅拌器进行搅拌，直至催化剂与原煤混合均匀，之后进行真空干燥处理，得到负载催化剂的原煤。
所述搅拌时间为0.5-2h。真空干燥温度为80-120℃，真空干燥时间2-24h。
所述步骤(2)中所述负载催化剂的原煤加入固定床或流化床的进料方式为间歇性进料或连续进料。
进一步地，反应器为固定床时优选等体积浸渍法或干混法，反应器为流化床时优选等体积浸渍法。
所述步骤(2)中所述的气化剂为纯氢气，或者氢气与氮气组成的混合气，混合气中氢气体积分数不低于50％。
所述步骤(3)中所述的酸为稀盐酸、稀硝酸或稀硫酸。
本发明所涉及的煤加氢气化过程如下：
第一步：快速热解
1.1脱挥发分原料→ch4,cv,c+,c-
1.2挥发分加氢cv+h→ch4、hcl、h2o、焦油、c2-c3
第二步：中间相快速反应
2.1快速加氢气化c++h→ch4
2.2快速失活c++c+→c-
第三步：慢速加氢气化c-+h→ch4
cv＝挥发分；c+＝活性炭；c-＝惰性碳；hcl＝btx+pcxn；
煤的催化加氢气化主要是解决第三步中的惰性碳反应速率较慢的问题，在煤加氢气化过程中引入过渡金属/碱金属/碱土金属一元催化剂或由过渡金属与碱金属/碱土金属组成的二元催化剂，由于过渡金属催化剂存在空的d轨道，具有较强的吸附解离氢气、提供氢自由基的能力，不仅可以抑制2.2的进行，而且气化过程中催化剂被还原生成的纳米级金属颗粒对煤中的碳碳键的结合能具有削弱的作用，从而促进整个含碳物种的加氢生成甲烷的过程。碱金属和碱土金属具有一定的断裂c-c键的能力，能够促进第三步中的惰性碳的转化过程。
在煤中负载一元或二元催化剂后也能够对煤的1.1热解过程和1.2挥发分加氢过程起到一定的催化作用，在合适的反应条件下可以在第一步过程中产生更多的挥发分和c+，从而起到调控前期热解过程中的产物分布以和促进后期碳加氢气化速率的作用。
反应后一元/二元催化剂中的过渡金属元素以金属单质的形式、碱金属/碱土金属以氢氧化物的形式存在于气化残渣中，可通过酸洗法对催化剂进行回收。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1)催化剂的加入能够降低碳氢气化反应所需的活化能，提高碳转化率和甲烷收率，同时可以缓解苛刻的反应条件。
2)通过负载合适的催化剂反应在30min内便可达到91.3％的稳定碳转化率，反应时间可与固定床/流化床反应器的固体颗粒停留时间范围相匹配，且甲烷收率(碳基准)可达78.2wt％，hcl收率(干燥无灰基)可达2.16wt％.
3)整个催化加氢气化过程绿色环保，无nox、hcn、sox等污染物生成。
4)气化残渣中催化剂可以使用简单的酸溶法即可回收，且回收率高达98.6％，可循环应用于煤的催化加氢气化过程。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，便于更清楚地了解本发明。
实施例1：
称取100g预先于100℃真空下干燥12h后的20-200目的烟煤，向煤中加入去离子水，测量100g煤等体积浸渍所需水的容积为60ml。称取5.9gca(no3)2·4h2o，用60ml去离子水溶液溶解为浸渍母液。将预先称量好的100g干燥原煤3min内缓慢倒入处于超声环境的浸渍母液中，同时用机械搅拌器不断搅拌，使煤样与母液均匀混合，超声过程中水浴恒温50℃。2h后关闭超声，停止搅拌，并将水浴于50℃下继续恒温12h。浸渍完毕后将水浴中的物料取出并置于105℃真空环境下进行干燥12h，然后研磨至20-200目干燥备用。
反应前预先将反应器用n2吹扫30min，然后将反应器控温至850℃，达到设定温度后将反应器压力升至3mpa的h2气氛，并通过质量流量计控制气体进口和出口流量均为12nl/min(2倍最小流化数)。将100g负载有催化剂的原料在反应启动前加入到料仓中，然后给料仓升压至3.5mpa。待反应系统温度和压力稳定后，打开料仓的下端阀门，将物料一次性通过3.5mpa的压力注入到3mpa的反应器中，所需过程约为10s，然后关闭料仓阀门。反应过程中产生的不凝性气体用气袋收集并用煤气表记录收集气体的体积。反应前期产生的挥发分以高于400℃的温度通过反应器主体进入后系统，通过二级冷凝系统进行冷凝分离，并且同时通过在出口前端添加石英棉实现在进入冷凝前与煤尘分离。
将反应后的全部残渣取出，加入0.4mol/l的稀盐酸500ml，于60℃恒温下加热边并搅拌，1h后趁热过滤、洗涤至过滤的滤液不显酸性。将滤液于280℃下等温蒸发，浓缩至60ml。通过离子浓度检测仪(icp)可测得浓缩液中回收的ca的量，计算ca的回收率。
实施例2
称取100g预先于100℃真空下干燥12h后的20-200目的褐煤。称取24.6gni(no3)2·6h2o和5.2gkno3，将预先称量好的100g干燥原煤3min内缓慢倒入催化剂中，同时用机械搅拌器搅拌0.5h，使煤样与催化剂均匀混合。然后将物料置于105℃真空环境下进行干燥12h后备用。
反应前预先将反应器用n2吹扫30min，然后将反应器控温至850℃，达到设定温度后将反应器压力升至3mpa的h2气氛，并通过质量流量计控制气体进口和出口流量均为5nl/min(0.8倍最小流化数)。将100g负载有催化剂的原料在反应启动前加入到料仓中，然后给料仓升压至3.5mpa。待反应系统温度和压力稳定后，打开料仓的下端阀门，将物料一次性通过3.5mpa的压力注入到3mpa的反应器中，所需过程约为10s，然后关闭料仓阀门。反应过程中产生的不凝性气体用气袋收集并用煤气表记录收集气体的体积。反应前期产生的挥发分以高于400℃的温度通过反应器主体进入后系统，通过二级冷凝系统进行冷凝分离，并且同时通过在出口前端添加石英棉实现在进入冷凝前与煤尘分离。
将反应后的全部残渣取出，加入0.5mol/l的稀硫酸500ml，于60℃恒温下加热边并搅拌，1h后趁热过滤、洗涤至过滤的滤液不显酸性。可通过离子浓度检测仪(icp)可测得滤液中回收的ni和k的量，计算ni、k的回收率。
实施例3
称取100g预先于100℃真空下干燥12h后的20-200目的烟煤，向煤中加入去离子水，测量100g煤等体积浸渍所需水的容积为60ml。称取24.6gco(no3)2·6h2o和5.9gca(no3)2·4h2o，将其混合并用60ml去离子水溶液溶解成为浸渍母液。将预先称量好的100g干燥原煤3min内缓慢倒入处于超声环境的浸渍母液中，同时用机械搅拌器不断搅拌，使煤样与母液均匀混合，超声过程中水浴恒温50℃。2h后关闭超声，停止搅拌并将水浴于50℃下继续恒温12h。浸渍完毕后将水浴中的物料取出并置于105℃真空环境下进行干燥12h，然后研磨至20-200目干燥备用。
反应前预先将反应器用n2吹扫30min，然后将反应器控温至750℃，达到设定温度后将反应器压力升至2mpa，h2分压为1mpa，n2分压为1mpa，并通过质量流量计控制气体进口和出口流量均为5nl/min(3倍最小流化数)。将100g负载有催化剂的原料在反应启动前加入到料仓中。待反应系统温度和压力稳定后，打开与料仓相连的绞龙，维持绞龙的压力为2mpa，并将物料以20.0g/min的速率连续加入到反应器中。反应过程中产生的不凝性气体用气袋收集并用煤气表记录收集气体的体积。反应前期产生的挥发分以不低于400℃的温度通过反应器主体进入后系统，通过二级冷凝系统进行冷凝分离，并且同时通过在出口前端添加石英棉实现在进入冷凝前与煤尘分离。
将反应后的全部残渣取出，加入0.5mol/l的稀硫酸500ml，于60℃恒温下加热边并搅拌，1h后趁热过滤、洗涤至过滤的滤液不显酸性。将滤液于280℃下等温蒸发，浓缩至60ml。通过离子浓度检测仪(icp)可测得浓缩液中回收的co和ca的量，计算co、ca的回收率。
实施例4
称取100g预先于100℃真空下干燥12h后的20-200目的烟煤，向煤中加入去离子水，测量100g煤等体积浸渍所需水的容积为60ml。称取24.6gco(no3)2·6h2o和5.9gca(no3)2·4h2o，将其混合并用60ml去离子水溶液溶解成为浸渍母液。将预先称量好的100g干燥原煤3min内缓慢倒入处于超声环境的浸渍母液中，同时用机械搅拌器不断搅拌，使煤样与母液均匀混合，超声过程中水浴恒温50℃。2h后关闭超声，停止搅拌并将水浴于50℃下继续恒温12h。浸渍完毕后将水浴中的物料取出并置于105℃真空环境下进行干燥12h，然后研磨至20-200目干燥备用。
反应前预先将反应器用n2吹扫30min，然后将反应器控温至850℃，达到设定温度后将反应器压力升至3mpa的h2气氛，并通过质量流量计控制气体进口和出口流量均为12nl/min(2倍最小流化数)。将100g负载有催化剂的原料在反应启动前加入到料仓中，然后给料仓升压至3.5mpa。待反应系统温度和压力稳定后，打开料仓的下端阀门，将物料一次性通过3.5mpa的压力注入到3mpa的反应器中，所需过程约为10s，然后关闭料仓阀门。反应过程中产生的不凝性气体用气袋收集并用煤气表记录收集气体的体积。反应前期产生的挥发分以高于400℃的温度通过反应器主体进入后系统，通过二级冷凝系统进行冷凝分离，并且同时通过在出口前端添加石英棉实现在进入冷凝前与煤尘分离。
的全部残渣取出，加入0.5mol/l的稀硝酸1.0l，于60℃恒温下加热边并搅拌，1h后趁热过滤、洗涤至过滤的滤液不显酸性。将滤液于280℃下等温蒸发，浓缩至60ml。通过离子浓度检测仪(icp)可测得浓缩液中回收的co和ca的量，计算co、ca的回收率。
对比例1
称取100g预先于100℃真空下干燥12h后的20-200目的烟煤，不经过任何处理后续处理处于干燥器中备用，作为原煤催化加氢气化的对照试验。反应前预先将反应器用n2吹扫30min然后将反应器控温至850℃，达到设定温度后将反应器压力升至3mpa的h2气氛，并通过质量流量计控制气体进口和出口流量均为12nl/min(2倍最小流化数)。将100g原料在反应启动前加入到料仓中，然后给料仓升压至3.5mpa。待反应系统温度和压力稳定后，打开料仓的下端阀门，将物料一次性通过3.5mpa的压力注入到3mpa的反应器中，所需过程约为10s，然后关闭料仓阀门。反应过程中产生的不凝性气体用气袋收集并用煤气表记录收集气体的体积。反应前期产生的挥发分以高于400℃的温度通过反应器主体进入后系统，通过二级冷凝系统进行冷凝分离，并且同时通过在出口前端添加石英棉实现在进入冷凝前与煤尘分离。
四个实施例和对比例1采用的烟煤/褐煤的煤质基础分析数据见表1。
本发明的四个实施例和对比例1完成进样后运行30min的气化结果见表2。
本发明的催化剂回收结果见表3。
表1煤质基础分析数据。
表2四个实施例和对比例1完成进样后运行30min后的气化结果。
表3催化剂回收率结果
通过表2将有、无催化剂的数据进行对比发现，负载催化剂后的原煤应用于流化床进行催化加氢气化可在较短时间内获得较高的甲烷收率和焦油收率。对比实施例3和实施例4可以看到同一种催化剂不同的应用条件对煤的转化程度有较大的影响。由实施例4可以看到催化加氢气化在30min内可使得烟煤的转化率达到91.3％，特别是甲烷和轻质焦油总选择性达87.3％，含碳气体中甲烷体积分数达91.6％，甲烷的收率为无催化剂条件下的原煤在同一气化条件3.4倍，体现了催化剂在反应过程中高的催化活性。表3数据证明催化剂可通过简单的酸溶法进行回收并循环利用。高的煤中碳的转化率和甲烷、焦油选择性突破了煤在加氢气化过程中反应条件苛刻、反应时间长、转化率低的限制，这为煤催化加氢气化制甲烷和轻质焦油的进一步放大并走向应用提供了切实可行的参考依据和思路，本发明为一条适合流化床气化炉的高效、经济、环保的煤制天然气新型技术路线。
以上所描述的实施例是所提出基于原煤催化加氢气化原料的配制和应用条件的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域科研和技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。