(一)技术领域
本发明提供一种采用负载型mil-100(fe)-so3na催化剂对酚类化合物加氢脱氧的方法，属于催化加氢技术领域。
(二)
背景技术：
mil-100是法国拉瓦锡实验室ferey等人合成的一种具有较大孔径和大比表面积的金属-有机骨架(mofs)材料，文献报道其孔径为2.5～3.0nm，比表面积为3100m2/g，孔容为1.16cm3/g。由于其优异的多孔材料特性，在吸附、催化等方面具有很高的研究价值。mil-100(fe)是以fe为中心离子，苯三甲酸为配体的多孔材料。
mofs材料最显著的特点之一就是其孔道结构中的有机配体容易通过化学方法进行修饰，本发明对mil-100(fe)进行磺酸功能化修饰，从而得到含有不同磺酸基团数量的mil-101(fe)作为载体，负载贵金属(例如钌、铑、钯、铂等)，得到负载型mil-100(fe)-so3na催化剂，可以用来对生物油基酚类化合物(苯酚、愈创木酚、甲酚等)进行加氢脱氧。
(三)
技术实现要素：
本发明一种采用负载型mil-100(fe)-so3na催化剂对酚类化合物加氢脱氧的方法，具体包括以下步骤：
(1)称取5～9mmol的铁源、2～5mmol的有机配体和10～50ml的去离子水，在20～30℃条件下搅拌10～50min至溶解，得到混合溶液。
步骤(1)中所述的铁源为硝酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁中的一种；有机配体为均苯三甲酸、均苯三甲酸三甲酯中的一种。
(2)将步骤(1)所得的混合溶液，在100～150℃下水热处理5～10h后，进行离心处理，得到沉淀物，然后用二甲基甲酰胺、无水乙醇、氟化铵和去离子水分别洗涤3～5次，最后在50～100℃下真空干燥5～12h，即得到mil-100(fe)。
(3)将步骤(2)得到的mil-100(fe)放入10～50ml的二氯甲烷中，加再入0.1～0.3g的氯磺酸，搅拌10～50min，然后过滤，用去离子水和丙酮分别洗涤3～5次，最后在50～100℃下真空干燥5～12h，即得到mil-100(fe)-so3na载体。
(4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的mil-100(fe)-so3na载体上，负载量为1～3％，然后放入烘箱中干燥8～24h，温度为80～120℃，最后在10％的氢气-氩气中还原2～4h，温度为350～450℃，得到负载型mil-100(fe)-so3na催化剂。
步骤(4)中所述的贵金属盐为硝酸钌、氯化铑、硝酸钯、氯化铂中的一种。
负载型mil-100(fe)-so3na催化剂可用于酚类化合物的加氢脱氧反应，其方法为：将负载型mil-100(fe)-so3na催化剂和于酚类化合物放入间歇式反应器中，在氢气压力2～4mpa，温度100～250℃条件下进行加氢脱氧反应1～10h，最终得到于酚类化合物加氢脱氧产物。
上面所述的于酚类化合物为苯酚、愈创木酚、甲酚中的一种。
本发明的优点在于：
1、本发明提出的一种采用负载型mil-100(fe)-so3na催化剂对酚类化合物加氢脱氧的方法，该方法中制备的负载型mil-100(fe)-so3na催化剂具有比表面积大，金属含量高，多孔径分布等优点。
2、本发明提出的一种采用负载型mil-100(fe)-so3na催化剂对酚类化合物加氢脱氧的方法，该方法得到的负载型mil-100(fe)-so3na催化剂具有超亲水性，其催化活性好，原料转化率高，产物选择性高，催化性能稳定。
(四)附图说明
图1：本发明提出的一种采用负载型mil-100(fe)-so3na催化剂对酚类化合物加氢脱氧的方法的工艺流程图。
(五)具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例来详述本发明的技术特点，如图1所示。
实施例1：
本发明一种采用负载型mil-100(fe)-so3na催化剂对酚类化合物加氢脱氧的方法，具体包括以下步骤：
(1)称取7mmol的铁源、3.5mmol的有机配体和30ml的去离子水，在25℃条件下搅拌30min至溶解，得到混合溶液。
步骤(1)中所述的铁源为硝酸铁；有机配体为均苯三甲酸。
(2)将步骤(1)所得的混合溶液，在120℃下水热处理7h后，进行离心处理，得到沉淀物，然后用二甲基甲酰胺、无水乙醇、氟化铵和去离子水分别洗涤4次，最后在70℃下真空干燥8h，即得到mil-100(fe)。
(3)将步骤(2)得到的mil-100(fe)放入30ml的二氯甲烷中，加再入0.2g的氯磺酸，搅拌30min，然后过滤，用去离子水和丙酮分别洗涤45次，最后在70℃下真空干燥8h，即得到mil-100(fe)-so3na载体。
(4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的mil-100(fe)-so3na载体上，负载量为2％，然后放入烘箱中干燥12h，温度为100℃，最后在10％的氢气-氩气中还原3h，温度为400℃，得到负载型mil-100(fe)-so3na催化剂。
步骤(4)中所述的贵金属盐为硝酸钌。
负载型mil-100(fe)-so3na催化剂可用于酚类化合物的加氢脱氧反应，其方法为：将负载型mil-100(fe)-so3na催化剂和于酚类化合物放入间歇式反应器中，在氢气压力3mpa，温度150℃条件下进行加氢脱氧反应5h，最终得到于酚类化合物加氢脱氧产物。
上面所述的于酚类化合物为苯酚。
结果表明，负载型mil-100(fe)-so3na催化剂对苯酚的转化率为97％，产物的选择性为96％，催化效果显著。
实施例2：
本发明一种采用负载型mil-100(fe)-so3na催化剂对酚类化合物加氢脱氧的方法，具体包括以下步骤：
(1)称取5mmol的铁源、2mmol的有机配体和10ml的去离子水，在20℃条件下搅拌10min至溶解，得到混合溶液。
步骤(1)中所述的铁源为氯化铁；有机配体为均苯三甲酸。
(2)将步骤(1)所得的混合溶液，在100℃下水热处理10h后，进行离心处理，得到沉淀物，然后用二甲基甲酰胺、无水乙醇、氟化铵和去离子水分别洗涤3次，最后在50℃下真空干燥12h，即得到mil-100(fe)。
(3)将步骤(2)得到的mil-100(fe)放入10ml的二氯甲烷中，加再入0.1g的氯磺酸，搅拌10min，然后过滤，用去离子水和丙酮分别洗涤3次，最后在50℃下真空干燥12h，即得到mil-100(fe)-so3na载体。
(4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的mil-100(fe)-so3na载体上，负载量为1％，然后放入烘箱中干燥8h，温度为120℃，最后在10％的氢气-氩气中还原4h，温度为350℃，得到负载型mil-100(fe)-so3na催化剂。
步骤(4)中所述的贵金属盐为氯化铑。
负载型mil-100(fe)-so3na催化剂可用于酚类化合物的加氢脱氧反应，其方法为：将负载型mil-100(fe)-so3na催化剂和于酚类化合物放入间歇式反应器中，在氢气压力2mpa，温度250℃条件下进行加氢脱氧反应1h，最终得到于酚类化合物加氢脱氧产物。
上面所述的于酚类化合物为愈创木酚。
结果表明，负载型mil-100(fe)-so3na催化剂对愈创木酚的转化率为94％，产物的选择性为95％，催化效果显著。
实施例3：
本发明一种采用负载型mil-100(fe)-so3na催化剂对酚类化合物加氢脱氧的方法，具体包括以下步骤：
(1)称取9mmol的铁源、5mmol的有机配体和50ml的去离子水，在30℃条件下搅拌50min至溶解，得到混合溶液。
步骤(1)中所述的铁源为乙酰丙酮铁；有机配体为均苯三甲酸三甲酯。
(2)将步骤(1)所得的混合溶液，在150℃下水热处理5h后，进行离心处理，得到沉淀物，然后用二甲基甲酰胺、无水乙醇、氟化铵和去离子水分别洗涤5次，最后在100℃下真空干燥5h，即得到mil-100(fe)。
(3)将步骤(2)得到的mil-100(fe)放入50ml的二氯甲烷中，加再入0.3g的氯磺酸，搅拌50min，然后过滤，用去离子水和丙酮分别洗涤5次，最后在100℃下真空干燥5h，即得到mil-100(fe)-so3na载体。
(4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的mil-100(fe)-so3na载体上，负载量为3％，然后放入烘箱中干燥24h，温度为80℃，最后在10％的氢气-氩气中还原2h，温度为450℃，得到负载型mil-100(fe)-so3na催化剂。
步骤(4)中所述的贵金属盐为硝酸钯。
负载型mil-100(fe)-so3na催化剂可用于酚类化合物的加氢脱氧反应，其方法为：将负载型mil-100(fe)-so3na催化剂和于酚类化合物放入间歇式反应器中，在氢气压力4mpa，温度100℃条件下进行加氢脱氧反应10h，最终得到于酚类化合物加氢脱氧产物。
上面所述的于酚类化合物为甲酚。
结果表明，负载型mil-100(fe)-so3na催化剂对甲酚的转化率为91％，产物的选择性为90％，催化效果显著。