专利名称：：脱蜡方法
技术领域：
：本发明涉及使润滑油催化脱蜡的方法。更准确地说，该发明涉及使烃油进料脱蜡的方法，其中至少部分分馏塔底产物再循环到进料中。
背景技术：
：某些石油馏出物脱蜡的方法是公知的。当高石蜡油用于在低温下时，它必须是流动的产品例如润滑油，燃料油，和喷气式发动机燃料中时，就需要脱蜡。存在于这种油中的较高分子量直链正构的、取代的和低支链链烷烃是蜡，该蜡会引起油的高倾点和高浊点。如果要得到足够的低倾点，就必须全部地或部分地除去蜡。在过去，使用了各种溶剂除去技术以除去这些蜡，比如丙烷脱蜡和甲乙酮脱蜡；然而，这些技术的操作费用高、严重环境影响和产生质量次于催化-脱蜡油的油。催化脱蜡方法是更经济的，并且通过选择性异构化和裂化链烷烃组分、产生低分子量产物来除去蜡，其中有些低分子量产物可以通过蒸馏除去。因为它们的选择性，已知的脱蜡催化剂通常包括具有下述孔径的铝硅酸盐沸石，该孔径仅可接纳直链正链烷烃或与其一起的仅仅是低支链的链烷烃，但是排除更多支链的物质、大的环脂族化合物和芳烃。已经建议沸石例如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35和ZSM-38用于脱蜡方法。这些沸石的应用描述在美国专利3,700,585；3,894,938；4,176,050；4,181,598；4,222,855；4,229,282和4,247,388中，这些专利公开的内容引入本文作为参考。因为具有这种功能的许多脱蜡方法是通过裂化反应的，因此许多有用的产物降解成低分子量物质。例如，含蜡的链烷烃可以裂化成丁烷，丙烷、乙烷和甲烷，它们是对油的蜡状性质不起作用的较轻的正链烷烃。因为这些较轻产物通常比较高分子量的物质具有更低的价值，因此需要限制催化脱蜡方法期间发生的裂化程度。欧洲专利申请225,053公开了一种生产润滑油的方法，该方法包括通过异构化脱蜡来部分脱蜡润滑油基础进料，接着选择脱蜡步骤。该异构化脱蜡步骤的进行使用了大孔高硅沸石脱蜡催化剂，比如高硅Y沸石或β沸石，这些催化剂使基础进料中的含蜡组分异构化成为低含蜡的支链异链烷烃。选择性脱蜡步骤或者可以是溶剂脱蜡，例如甲乙酮脱蜡操作，或者可以是催化脱蜡，优选使用高选择性沸石比如ZSM-22或ZSM-23。美国专利4,437,976公开了二段烃脱蜡加氢处理方法，其中通过在沸石催化剂存在下使进料催化脱蜡，然后在加氢处理催化剂存在下使其至少液体部分经过加氢，来降低沸点为400°F-1050°F的烃进料的倾点，其中所述的加氢处理催化剂含有加氢组分和选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-23和ZSM-35沸石的含硅多孔结晶物质。Chester等人的美国专利4,575,416公开了一种加氢脱蜡方法，该方法使用了具有约束指数不小于1、具有规定性质的第二催化组分和加氢组分的第一沸石催化剂。美国专利5,149,421提出了一种脱蜡催化剂，该催化剂提供了对脱蜡方法中得到的产物性质的优良选择性。通过在脱蜡方法中使用中等孔径硅铝磷酸盐分子筛催化剂，烃油进料被有效地脱蜡，得到的产物比使用其他铝硅酸盐沸石得到的产物具有更高的分子量。与上述使用铝硅酸盐沸石的现有技术相比，由脱蜡方法得到的产物在给定的倾点下具有更好的粘度和粘度指数。然而，有利的是提供这样一种方法，该方法提供了比已知方法更高的收率，或者在相同的收率下使倾点的降低值增大了。本发明就提供了这样的方法。发明概述本发明克服了现有技术中的这些问题和缺点，提供了烃油催化脱蜡的方法，该方法产生了优良的润滑油收率。本发明转化烃油的方法包括下面步骤(1)在加入的氢气存在下，使烃油进料与催化剂接触，该催化剂选自SAPO-11，SAPO-31或SAPO-41的中等孔径硅铝磷酸盐分子筛和一种加氢组分及其混合物，其中转化了至少部分进料；和(2)使至少部分转化的进料通过分馏塔，在分馏塔中分馏至少部分转化了的进料，从而产生至少一种塔顶馏分和一种塔底馏分；和(3)使至少部分塔底馏分与步骤(1)的烃油进料混合。附图简述图1描述了本发明方法的一个实施方案的简化流程图。发明详述A．方法的步骤本发明转化烃油的方法包括下面步骤(1)在加入的氢气存在下，使烃油原料与催化剂体系接触，该催化剂体系包括选自SAPO-11，SAPO-31或SAPO-41的中等孔径硅铝磷酸盐分子筛和一种加氢组分及其混合物的催化剂，其中转化了至少部分进料；和(2)使至少部分转化了的进料通过分馏塔，在分馏塔中分馏至少部分转化进料，从而产生至少一种塔顶馏分和一种塔底馏分；和(3)使至少部分塔底馏分与步骤(1)的烃油进料混合。催化剂体系还任选地包括选自中等孔径铝硅酸盐沸石催化剂、无定形催化剂及其混合物的催化剂。为进行预处理，该进料可以进行加氢裂解或溶剂抽提和加氢处理。这类方法和典型的加氢裂解条件描述在1990年5月1日授权的Miller的美国专利4,921,594中，该专利全部引入本文作为参考。后处理可以包括下述的加氢精制。不受到理论的限制，在一个实施方案中，脱蜡机理是蜡状化合物的异构化和/或裂化。通常，与溶剂脱蜡相比，催化脱蜡例如Chevron的ISODEWAXING催化脱蜡方法改善了进料的倾点和粘度指数。B．进料本发明方法可以用来使各种烃油进料脱蜡，通常分类为任何含蜡烃进料，润滑油进料，或中间馏分油。进料包括馏分油，例如加氢裂化产物，高沸点润滑油料，比如脱沥青油和溶剂抽提油。进料通常是沸点高于约350°F的C10+进料，因为轻质油通常不含有大量的含蜡组分。然而，该方法使用下列原料是特别有用的，这些原料包括馏分油料例如中间馏分油，包括粗柴油，煤油，和喷气式发动机燃料，润滑油料，燃料油和其倾点和粘度需要保持在某种规格限度范围内的其他馏分油。通常，润滑油料的沸点高于230℃(450°F)，更通常高于315℃(600°F)。氢处理油料是这种油料和其他馏分油的适合来源，因为它们含有比溶剂处理油料更高的氢含量，并且通常相对来说没有杂原子(例如硫和氮化合物)，这些杂原子会损害脱蜡和加氢精制催化剂的性能。本方法的进料通常是C10+进料，含有链烷烃，烯烃，环烷，芳烃和杂环化合物和大量的高分子量正链烷烃和提供给进料含蜡性质的低支链和取代的链烷烃。在加工期间，进料分子经过一些裂化或加氢裂解，形成可用于低粘度产物的液体物质。然而，要限制发生裂化的程度，以保持有价值的液体的收率。典型的进料包括轻粗柴油，重瓦斯油和沸点高于350°F的常压渣油。在一个实施方案中，进料含有主要量的、沸点高于约350°F的烃油进料和含有直链和低支链烃。术语"主要量"是指超过50重量百分数。虽然当进料含有有机氮(含氮杂质)时本发明方法仍可以实际应用，但优选进料中的有机氮含量小于50ppmw，更优选小于10ppmw。当进料含有小于10ppmw有机氮时，以催化剂的活性和周期长度(连续再生或启动和第一次再生之间的时间)表示时，得到了特别好的效果。C．硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物1．概况中等孔径硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)是用于本发明方法的催化剂。适当的SAPO是任何常规的中等孔隙SAPO。该SAPO是单独使用，或与沸石和/或无定形催化剂结合使用。可用于本发明的硅铝磷酸盐分子筛的例子描述在美国专利4,440,871和5,149,421中，这些专利公开的内容引入本文作为参考。该中等孔径硅铝磷酸盐分子筛催化剂用于本发明方法中，以转化含蜡组分成为不含蜡组分，并将它们的倾点降低约30°F至约60°F。所用的催化剂的量取决于反应条件。在一个优选实施方案中，最终催化剂将是组合物，其包括中等孔径硅铝磷酸盐分子筛，铂或钯加氢金属组分和无机氧化物基质。适用于本发明方法中的优选中等孔径硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-11，SAPO-31和SAPO-41。最优选的硅铝磷酸盐是SAPO-11，最优选的金属组分是铂，最优选的粘合剂是氧化铝；SAPO-11，SAPO-31和SAPO-41及其制备方法的描述发表在上面引用的专利和R.Szostak的“分子筛手册”(VanNorstrandReinhold1992)，第410-413,415-416,419-420页中，这些文献公开的内容引入本文作为参考。2．特别的制备分子筛可以与其他对脱蜡方法中使用的温度和其他条件是稳定的材料组合。这样的基质材料包括活性的和非活性的的材料和合成的或天然形成的沸石以及无机材料比如粘土，二氧化硅和金属氧化物。无机材料可以是天然形成的或者是以凝胶状沉淀物，溶胶或凝胶、包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的形式。非活性材料合适作为粘合剂或作为稀释剂，以控制脱蜡方法中的转化数量，以便不需使用其他的控制反应速率的方法就可经济地得到产物。硅铝磷酸盐可以与天然形成的粘土例如膨润土和高岭土结合。这些材料即粘土、氧化物等等的作用是部分作为催化剂的粘合剂。希望提供一种具有好的压碎强度的催化剂，因为在石油炼制中，该催化剂经常经受野蛮装卸和反应器中的大的作用应力，这样会将催化剂打成可能堵塞反应器的碎片。可以与硅铝磷酸盐复合的天然形成的粘土包括蒙脱土和高岭土类，该高岭土类包括亚膨润土，并且该高岭土通常是所说的Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土，或其他的主要矿物成分是多水高岭土，高岭石，地开石，珍珠陶土或富硅高岭石的高岭土。纤维状粘土例如多水高岭土、海泡石和硅镁土也可以用作载体。这样的粘土可以以最初开采的未加工状态使用，或者开始就经过锻烧，酸处理或化学改性。除上述的材料之外，该硅铝磷酸盐可以与多孔基质材料组合，例如，无机氧化物基质，和基质材料的混合物，比如二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化镁，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，二氧化钛-氧化锆和三元组合物比如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。该基质可以以共凝胶或密切的物理状态混合物的形式存在。用于本发明方法的硅铝磷酸盐催化剂还可以与其他的沸石组合，例如合成的和天然的八面沸石，(例如X和Y型)毛沸石和丝光沸石。它们还可以与纯粹的合成沸石比如ZSM系列的那些沸石组合。沸石的混合物还可以与多孔无机基质组合。D．沸石用于本发明方法的适当铝硅酸盐沸石催化剂的例子包括ZSM-22，ZSM-23和ZSM-35。这些教导在R.Szostak的“分子筛手册”(VanNorstrandReinhold1992)，第538-542和545-546页中可见，该专利在本文引入作为参考，和在美国专利4,481,177；4,076,842；和4,016,245中可见，这些专利公开的内容在本文引入作为参考。硅铝磷酸盐分子筛催化剂和铝硅酸盐沸石催化剂可以以提高转化进料收率的中等孔径硅铝磷酸盐分子筛与中等孔径铝硅酸盐沸石分子筛的有效重量比用于本发明方法中。优选的重量比是约1∶5到约20∶1。用于该方法的沸石在约400℃-约454℃下测定的约束指数为约4至约12。在本发明的另一个实施方案中，SSZ-48，优选是氢形式的，可用于本发明的脱蜡方法。不受理论的限制，认为SSZ-48是通过选择除去直链链烷烃来脱蜡的。通常，当在异构化脱蜡(还称作加氢脱蜡)条件下含蜡进料与SSZ-48接触时，脱蜡产物的粘度指数得到了改善(与溶剂脱蜡进料相比)。在制备SSZ-48沸石时，十氢喹啉鎓阳离子用作结晶模板。这种十氢喹啉鎓阳离子可以具有下列结构与阳离子有关的阴离子(X-)可以是对沸石的形成无害的任何阴离子。代表性的阴离子包括卤素，例如氟根，氯根、溴根和碘根，氢氧根，乙酸根，硫酸根，四氟硼酸根，羧酸根等等。氢氧根是最优选的阴离子。通常，SSZ-48是一种或多种选自下面的氧化物与十氢喹啉鎓阳离子模板剂接触而制备的，所述氧化物选自单价的元素氧化物，二价元素氧化物，三价元素氧化物，和四价元素氧化物。SSZ-48是由具有下表1所示的组分的反应混合物制备的。表1反应混合物<tablesid="table1"num="001"><table>典型的优选的YO2/WaOb10-10015-40OH-/YO20.10-0.500.20-0.30Q/YO20.05-0.500.10-0.20M2/n/YO20.01-0.100.03-0.07H2O/YO220-8030-45</table></tables>其中Y是硅，锗或其混合物；W是铝，镓，铁，硼，钛，铟，钒或其混合物；c是1或2；当c是1时d是2(即，W是四价的)，或当c是2时d是3或5(即，当W是三价时d是3，当W是五价时d是5)；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n是M的化合价(即，1或2)；Q是至少一个十氢喹啉鎓阳离子，a是1或2，当a是1时(即，W是四价)b是2，当a是2时(即，W是三价)b是3。在实践中，SSZ-48是由下列方法制备的，该方法包括(a)制备一种水溶液，该水溶液含有至少一种能够形成结晶分子筛的氧化物源和具有对SSZ-48的形成无害的阴离子平衡离子的十氢喹啉鎓阳离子；(b)保持该水溶液在足以形成SSZ-48晶体的条件下；和(c)回收SSZ-48晶体。因此，SSZ-48可以含有该结晶物质和模板剂和结合的金属和非金属氧化物，该金属和非金属氧化物通过共享的氧原子结合成四面体配位，以形成交叉联结的三维空间晶体结构。该金属和非金属氧化物包括一种第一四价元素的氧化物或其混合物，一种不同于第一四价元素的第二四价元素或其混合物，三价元素，五价元素，或它们的混合物。该第一四价元素优选选自硅、锗及其混合物。更优选的是，第一四价元素是硅。第二四价元素(不同于第一四价元素)，三价元素和五价元素优选选自铝，镓，铁，硼，钛，铟、钒和它们的混合物。更优选的是，第二三价或四价元素是铝或硼。用于反应混合物的氧化铝的典型来源包括铝酸盐，氧化铝，铝胶体，涂在氧化硅溶胶上的氧化铝，水合氧化铝凝胶例如Al(OH)3和铝化合物例如AlCl3和Al2(SO4)3。典型的氧化硅源包括硅酸盐，二氧化硅水凝胶，硅酸，煅制氧化硅，胶态氧化硅，四烷基正硅酸盐，和硅氢氧化物。可以以相应于它们的铝和硅的相应物的形式加入硼，以及镓，锗，钛，铟、钒和铁。沸石试剂来源可以提供铝或硼的来源。在大多数情况下，沸石来源还提供了二氧化硅的来源。以其脱铝或脱硼形式的沸石来源也可以用作二氧化硅的来源，附加的硅使用例如上面列出的常规来源。对于本方法使用沸石试剂来源作为氧化铝的来源更完全地描述在1993年2月16日授权的Zones等人的发明名称为"制备硼硅酸盐沸石"的美国专利5,187,132中，该专利公开的内容引入本文作为参考。通常，在反应混合物中使用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，例如钠，钾，锂，铯，铷，钙和镁的氢氧化物；然而，只要保持了相等的碱度，将可以省去该组分。模板剂可能用来提供氢氧离子。因此，这有益于离子交换，例如，卤根交换氢氧离子，从而减少或消除了碱金属氢氧化物的需求量。碱金属阳离子或碱土阳离子可以是合成结晶氧化物的一部分，以便平衡其中的价电子电荷。该反应混合物保持在高温下，直到SSZ-48沸石的晶体形成。水热结晶通常在自生压力下，在温度为100℃和200℃之间，优选在135℃和160℃之间下进行。结晶时间通常大于1天，优选约3到约20天。优选的是，该沸石的制备使用温和搅拌或搅动。在水热结晶步骤期间，允许从反应混合物自然地成核该SSZ-48晶体。使用SSZ-48晶体作为晶种，可以有利于减少完全结晶所必需的时间。另外，引晶可以提高通过促进SSZ-48的成核和/或生成而得到的产物的纯度，该纯度超过任何所不希望的相。当用作晶种时，SSZ-48晶体的加入量为用于反应混合物中二氧化硅重量的0.1％-10％。一旦沸石晶体已经形成，通过标准的机械分离方法，例如过滤法，从反应混合物分离出固体产物。水洗该晶体，然后干燥例如在90℃-150℃下干燥8-24小时，得到合成的SSZ-48沸石晶体。该干燥步骤可以在大气压力或在真空下进行。所制备的SSZ-48中的、选自氧化硅，氧化锗和它们的混合物的一种氧化物与选自氧化铝，氧化镓，氧化铁，氧化硼，氧化钛，氧化铟，氧化钒和它们的混合物的一种氧化物的摩尔比大于约40；并具有下表2的X射线衍射线。表2合成的SSZ-48<tablesid="table2"num="002"><table>2θ(a)d相对强度(b)6.5513.5S8.011．0VS9.49.40M11.37.82M-W20.054.42VS22.73.91VS24.13.69VS26.53.36S27.93.20S35.852.50M</table></tables>(a)±0.3(b)提供的X射线图是基于相对强度等级，其中在X射线图中的最强线的数值为100∶W(弱)是小于20；M(中等)是在20和40之间；S(强)是在40和60之间；VS(非常强)是大于60。SSZ-48还具有一种组成，是合成的和无水状态，用摩尔比表示，显示在下表3。表3合成的SSZ-48YO2/WcOd40-100M2/n/YO20.01-0.03Q/YO20.02-0.05其中Y是硅，锗或其混合物；W是铝，镓，铁，硼，钛，铟，钒或其混合物；c是1或2；当c是1时d是2(即，W是四价的)或当c是2时d是3或5(即，当W是三价时d是3，当W是五价时d是5)；M是碱金属阳离子，碱土金属阳离子或其混合物；n是M的化合价(即，1或2)；和Q是至少一种十氢喹啉鎓阳离子。一种提高二氧化硅与硼的摩尔比的方法是使用标准的酸浸取或螯合处理法。通过使用将铝插入到结晶骨架中的方法，也可得到较低的二氧化硅与氧化铝之比。例如，用氧化铝粘合剂或溶解的氧化铝源热处理沸石，就可以插入铝。这样的方法描述在Chang等人的1985年12月17日授予的美国专利4,559,315中，该专利公开的内容在本文引入作为参考。合成的SSZ-48沸石具有如上表2所示的展示其特征线的X射线粉末衍射谱图的晶体结构，从而使其区别于其他的已知沸石。锻烧以后，SSZ-48沸石具有包括表4所示特征线的X射线粉末衍射谱图的晶体结构。表4煅烧的SSZ-482θ(a)d相对强度(b)6.5513.5VS8.011.0VS9.49.40S11．37.82M20.054.42M22.73.91M24.13.69M26.53.36M27.93.20W35.852.50W(a)±0.3用标准方法测定X射线粉末衍射谱图。辐射是铜的K-α/偶极子(alpha/doublet)。峰高和位置，作为2θ的函数，其中θ是布喇格角，是从峰值的相对强度读取的，并且可以计算出d，对应于记录线的平面间距(埃)。由于仪器误差和个体样品之间的差别，散射角(2θ)尺寸的变化估计有±0.30度。上述表2的X射线衍射谱图表征了“合成的”或“制备的”SSZ-48沸石。由于晶格常数的变化，特定样品的二氧化硅比氧化铝或二氧化硅比硼的摩尔比的变化会引起衍射图样的较小变化。另外，十分小的晶体将影响峰值的形状和强度，导致显著的峰加宽。煅烧过的SSZ-48的代表性的峰值显示在表4中。与“制备的”材料的谱图相比，锻烧还可以导致峰值的强度变化，以及衍射图样的较小移位。用不同的其他阳离子(例如H+或NH4+)交换沸石中存在的金属或其他阳离子而制备的沸石产生了本质上相同的衍射图样，即使再进行一次交换，平面间距的移位和峰值的相对强度的变化也是较小的。尽管有这些较小的波动，但通过这些处理基础晶格仍保持不变。晶体SSZ-48可以以合成的形式使用，但优选经过热处理(煅烧)。通常，希望通过离子交换和用氢，铵，或任何所需金属离子替换来除去碱金属阳离子。沸石可用螯合剂例如乙二胺四乙酸或稀酸溶液浸滤，以增加二氧化硅与氧化铝的摩尔比。沸石还可以通入蒸汽；通入蒸汽有助于稳定晶体晶格以免受酸的腐蚀。用于本方法的SSZ-48，和任何其他的沸石，可密切地与加氢组分结合，比如钨，钒，钼，铼，镍，钴，铬，锰，或贵金属，比如用钯或铂，以用于要求加氢-脱氢功能的那些应用。优选用铂和钯。可通过标准的离子交换技术，用金属阳离子替换沸石中的一些阳离子来将金属引入到沸石中(参见，例如Plank等人的1964年7月7日授予的美国专利3,140,249,Plank等人的1964年7月7日授予的3,140,251和Plank等人的1964年7月7日授予的美国专利3,140,253，这些专利公开的内容在本文引入作为参考)。典型的替换阳离子包括金属阳离子，例如稀土族，ⅠA族，ⅡA族和Ⅷ族金属，以及它们的混合物。在替换的金属阳离子中，优选例如稀土族，锰，钙，镁，锌，镉，铂，钯，镍，钴，钛，铝，锡，铁的金属阳离子。将催化活性金属引入到分子筛中的技术公开在文献中，现有的金属加入技术和处理分子筛形成活性催化剂的技术比如在分子筛制备过程中离子交换、浸渍或吸收的技术都适用于本方法。这样的技术公开在美国专利3,236,761；3,226,339；3,236,762；3,620,960；3,373.109；4,202,996；4,440,781和4,710,485中，这些专利公开的内容引入本文作为参考。金属的量为沸石重量的约0.01％-10％，优选约0.2％-约5％。氢，铵，和金属组分可经离子交换进入沸石中。也可以用金属浸渍沸石，或用标准的本领域已知方法将金属和沸石物理地和密切地混合。典型的离子交换技术包括使合成沸石与含有需要替换的一种或多种阳离子的溶液接触。虽然可以使用各种各样的盐，但是特别优选使用氯化物和其他的卤化物，乙酸盐，硝酸盐和硫酸盐。在离子交换步骤之前通常要煅烧沸石，以除去通道和表面上存在的有机物质，因为这样得到了更有效的离子交换。典型的离子交换技术公开在许多专利中，包括Plank等人的1964年7月7日授予的美国专利3,140,249；Plank等人的1964年7月7日授予的美国专利3,140,251；Plank等人的1964年7月7日授予的美国专利3,140,253；这些专利公开的内容在本文引入作为参考。与需要交换的阳离子的盐溶液接触之后，通常是用水洗涤沸石并在65-约200℃下干燥。洗涤之后，沸石在空气或惰性气体中、在约200℃-约800℃的温度下煅烧1-48小时或更长时间，以制备在烃类转化过程中尤其有效的催化活性产品。与SSZ-48的合成形式中存在的阳离子无关，形成沸石的基础晶格的原子空间排列基本上保持不变。加氢组分以优选约0.05-5重量％的适当量存在，以提供有效的加氢脱蜡和临氢异构化催化剂。催化剂可以以裂化反应为代价的方式运行，以强化异构脱蜡(isodewaxing)。用于本方法的任何二种或多种沸石可以以层状催化剂的形式用作脱蜡催化剂。即，催化剂包括第一层和第二层，第一层含有例如沸石SSZ-48和至少一种Ⅷ族金属，第二层含有另一种铝硅酸盐沸石，例如任意的比沸石SSZ-48具有更多形状选择的一种沸石。层状催化剂的使用公开在Miller等人的1992年9月22日授予的美国专利5,149,421中，该专利在本文完全引入作为参考。分层也可包括与为加氢裂化或加氢精制而设计的非沸石组分分层的沸石床，例如，SSZ-48。在这个意义上密切混合的催化剂系统代表了另一种有用的变体，以代替分层。E．无定形催化剂用于本发明的无定形催化剂是对进料具有加氢和/或异构化作用的任何无定形催化剂。这样的无定形催化剂教导在例如美国专利4,383,913中，该专利公开的内容在本文引入作为参考。这些催化剂包括，例如，无定形的催化性无机氧化物，例如，催化活性二氧化硅-氧化铝，粘土，合成的或酸活化的粘土，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化镁，氧化铝-氧化硼，氧化铝-二氧化钛，柱状或交联的粘土，等等和它们的混合物。F．工艺操作条件该方法在催化脱蜡条件下进行。这样的条件是已知的并教导在例如下列美国专利5,591,322；5,149,421；和4,181,598中，这些专利公开的内容引入本文作为参考。催化脱蜡条件主要取决于所用的进料和所要求的倾点。在催化脱蜡过程中反应区中优选存在氢。氢与进料之比，也就是说氢的循环速率，通常为约500至约30,000SCF/bbl(标准立方英尺/桶)，优选约1000-约20,000SCF/bbl。通常，将氢与产物分开并再循环到反应区。再循环到进料中的分馏塔底产物的百分比是提高总收率的有效量。优选的是，再循环的百分比为约1-约100，或更优选约10-约50。分馏塔底产物与新进料的比例是降低倾点不损失收率或提高总收率、同时又维持倾点的有效比例。优选的是，该比例为约1∶100-约60∶100，或更优选约1∶100-约40∶100。中等孔径的铝硅酸盐沸石催化剂和/或无定形催化剂，象硅铝磷酸盐分子筛催化剂一样，可任选地用于相同的反应器，或可以用于一个分开的反应器中。当二种或多种催化剂用于相同的反应器时，它们可以按顺序分层或混合。当按顺序分层时，该SAPO任意地是第一或第二层。当二种或多种催化剂用于相同的反应器时，它们也可以密切地混合。任何常规的催化剂床构型可用于本发明方法。本发明的催化异构化步骤可以按照要求将要脱蜡的进料与催化剂固定床、与固定的流化床、或移动床接触来进行。因此，一种简单的和优选的构型是喷淋床操作，其中进料可以喷淋通过固定床，优选的在氢存在下。所用的催化脱蜡条件取决于所用的进料和所需倾点。对于不同的催化过程，一些普通的工艺操作条件显示在下表5中1几百个大气压2气相反应3烃分压4液相反应5WHSV在本发明方法中，通常，温度为约200℃-约475℃，优选为约250℃-约450℃。压力通常为约15磅/平方英寸-约3000磅/平方英寸，优选为约200磅/平方英寸-3000磅/平方英寸。液时空速(LHSV)优选是0.1-20，优选约0.2-10。在催化异构化过程中，在反应区中优选存在氢。氢与进料之比通常为约500-约30,000SCF/bbl(标准立方英尺/桶)，优选为约1000-约20,000SCF/bbl。通常，氢将与产物分开并再循环到反应区。G．后处理通常希望所用温和的加氢(有时称作加氢精制)。加氢精制步骤有利于制备适合的稳定产物(例如，润滑油)，因为不饱和产物倾向于对空气和光不稳定和倾向于降解。加氢精制步骤可以在异构化步骤之后进行。加氢精制通常在下列条件下进行温度为约190℃-约340℃，压力为约400磅/平方英寸-约3000左右磅/平方英寸，空速(LHSV)为约0.1-大约20，和氢再循环速率为约400-约1500SCF/bbl。所用的加氢催化剂必须不但对加氢润滑油馏分中的烯烃和二烯烃有足够的活性，而且对还原所存在的任何芳烃有足够的活性。适当的加氢催化剂包括常规金属加氢催化剂，特别是Ⅷ族金属比如钴，镍、钯和铂。该金属通常与载体比如铝土矿，氧化铝，硅胶，二氧化硅-氧化铝组合物、和结晶型铝硅酸盐沸石和其他的分子筛结合。钯是特别优选的加氢金属。如果需要的话，非贵金属Ⅷ族金属可以与钼酸盐一起使用。可以使用金属氧化物或硫化物。合适的催化剂公开在美国专利3,852,207；4,157,294；4,921,594；3,904,513和4,673,487中，这些专利公开的内容在本文引入作为参考。对附图的详述图1描述了本发明方法的一个实施方案的简化流程图。将润滑油进料物流5和氢气流10通入催化脱蜡装置15，例如，异构脱蜡(ISODEWAXING)催化脱蜡装置。将催化脱蜡装置15的流出物20通入加氢精制装置25。将加氢精制装置25的流出物30通入常压蒸馏塔35进行最初的分馏。从常压蒸馏塔35取出各种产物物流，例如，轻质气体物流36，石脑油物流37，喷气式发动机燃料物流38，和塔底流出物40。将常压蒸馏塔35的塔底流出物40通入减压蒸馏塔45进行进一步分馏。从减压蒸馏塔45取出各种产物物流，例如，柴油机燃料物流50，60号中性油物流55，100号中性油物流60，和塔底流出物(或300号中性油)65。取出的一部分塔底流出物65作为300号中性油物流70，一部分通过物流75再循环，与新鲜的润滑油进料物流5混合。描述性实施方案通过下列实施例进一步阐明本发明，这些实施例纯粹是为了举例说明本发明。在大规模中试装置测验中已经证明了分馏塔底产物再循环操作的好处。为了示范开车，异构脱蜡反应器装有约5,000立方厘米的贵金属浸渍的SAPO-11催化剂，加氢精制反应器装有约5,000立方厘米的Chevron专有的加氢精制催化剂。在线蒸馏产生了3种润滑油馏分和中间馏分。该中试装置配置成模拟图1所示的工艺流程图。试验2个宽沸点加氢裂化进料。对这些进料的检测值显示在表6。异构脱蜡和加氢精制之后，将全部液体产物分馏成3个成品基础油馏分-60号中性油，100号中性油和300号中性油。表7概述了再循环一部分分馏塔底产物而得到的性能改善。对于试验1至4，新鲜原料速率维持大致不变，而分馏塔底产物再循环的百分比和异构脱蜡塔的加权平均床层温度(WAT)是变化的。在运行期间加氢精制塔是在大致恒温下操作。A．比较试验1和试验2显示了当再循环大量分馏塔底产物时，可以降低异构脱蜡塔的WAT，虽然在二种情况下脱蜡苛刻度稍有不同，但引人注目地提高了总的润滑油收率-从70％提高至80％。再循环还将100N和300N的倾点改至彼此非常接近-试验2中的倾点之间的差别为18℃，而试验1中的只有9℃。这意味着利用再循环，100N没有被过渡脱蜡而成为300N可接受的倾点。B．试验3达到了与试验2相同的300N倾点。利用再循环(试验3)，我们能够提高全部润滑油收率3％，和提高低倾点高价值100N的收率4％。另外，利用再循环降低了100N的过度脱蜡程度。C．试验4是在与试验2相同的异构脱蜡塔加权平均床层温度下运行，而在试验4中，异构脱蜡塔进料含有13分馏塔底产物(再循环)。虽然总的润滑油收率是相同的，但是在试验4中，有2％不到的300N和2％多的60N。更重要的是，在试验4中，成品润滑油馏分的倾点实质上是较低的。因此，再循环可以改善成品润滑油的产品性能，而没有改变总收率。对于试验5至7，新鲜原料速率以及分馏回流的百分比是变化的。另外，加氢精制塔是在大致恒温下操作。A．对于试验6，新鲜原料速率提高了23％，而没有任何再循环。为了保持上述接近倾点在300N，异构脱蜡塔的WAT必需提高5°F，但是在这种情况下(没有再循环)，总的润滑油收率保持相同，而润滑油馏分的倾点稍微有些提高(变坏)。B．对于试验7，实质上保持新鲜原料速率，异构脱蜡塔进料含有14％的分馏塔底产物。在这种情况下，我们能够稍微降低异构脱蜡塔催化剂温度，同时保持接近上述产物倾点，我们看到总的润滑油收率提高了2％。也许更重要的是，100N的收率提高4％，而100N倾点有稍微下降。上面的比较实施例显示了，当再循环一部分分馏塔底产物时，能得到意外改善的性能。因为增加残留物的再循环量将最后限制可处理的新鲜原料的数量，经济上的限制通常将指出再循环的最高数量。表6中试试验进料进料A进料B蜡质性质API比重35.933.7氮ppm1.61.3硫，ppm7.36.3芳烃6.047.7粘度，cSt＠65C9.11011.766100C4.245.137蜡的粘度指数121118倾点，℃3939蜡含量，重量％22.9618.09蒸馏，°F10％64067850％78781990％960970溶剂脱蜡油粘度，cSt＠40C21.41830.327100C4.3065.309粘度指数107108倾点，℃-18-21表7中试装置概括两种进料都有有利于再循环的收率和/倾点。权利要求1．一种转化烃油的方法，包括(a)在加入的氢气存在下，使烃油进料与催化剂体系接触，该催化剂体系含有一种中等孔径硅铝磷酸盐分子筛和一种加氢组分，其中至少一部分所述的进料被转化；(b)将至少一部分转化了的进料通入分馏塔，其中分馏至少一部分所述的转化了的进料，从而产生至少一种塔顶馏分和一种塔底馏分；和(c)将至少一部分塔底馏分与步骤(a)的烃油进料混合。2．根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂是选自SAPO-11，SAPO-31或SAPO-41。3．根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂还包括一种选自中等孔径铝硅酸盐沸石催化剂，无定形催化剂，和它们的混合物的催化剂。4．根据权利要求2的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-11，所说的加氢组分包括铂。5．根据权利要求4的方法，其中所述的催化剂体系主要由SAPO-11组成。6．根据权利要求1的方法，其中所述的加氢组分的存在量为约0.01％-约10％，以分子筛的重量计。7．根据权利要求2的方法，其中该催化剂体系还包括一种中等孔径铝硅酸盐沸石催化剂并主要是氢的形式。8．根据权利要求7的方法，其中所述的催化剂还包括一种加氢组分。9．根据权利要求8的方法，其中所述的加氢组分包括一种Ⅷ族金属。10．根据权利要求9的方法，其中所述的加氢组分选自铂，钯，及其混合物。11．根据权利要求7的方法，其中所述的中等孔径铝硅酸盐沸石的约束指数在约400℃-约454℃下测得为约4-约12。12．根据权利要求7的方法，其中所述的中等孔径铝硅酸盐沸石选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，SSZ-48，和它们的混合物。13．根据权利要求7的方法，其中所述的中等孔径铝硅酸盐沸石催化剂还含有选自包括铂，钯和镍及其混合物的Ⅷ族金属，或包括钼，铬，钨，和它们的混合物的ⅥB族金属。14．根据权利要求7的方法，其中所述中等孔径硅铝磷酸盐分子筛与所述中等孔径硅铝磷酸盐沸石分子筛的重量比为约1∶5-约20∶1。15．根据权利要求1的方法，其中所述的方法是脱蜡方法，其中所述的接触是在脱蜡条件下进行的。16．根据权利要求15的方法，其中所述的接触是在下列条件下进行的温度为约200℃-475℃，压力为约15磅/平方英寸-约3000左右磅/平方英寸，液时空速为约0.1小时-1-约20小时-1和氢循环速率为500-约30,000SCF/bbl。17．根据权利要求15的方法，其中与所述的烃油进料混合的分馏塔底产物的量是提高转化进料的收率或降低了转化进料的倾点的有效量。18．根据权利要求17的方法，其中约1重量％-约80重量％的分馏塔底产物与烃油进料混合。19．根据权利要求15的方法，其中与烃油进料混合的分馏塔底产物与烃油进料的重量比是提高转化进料的收率或降低转化进料的倾点的有效重量比。20．根据权利要求19的方法，其中与烃油进料混合的分馏塔底产物与烃油进料的重量比为约1∶100-约60∶100。21．根据权利要求1的方法，其中所述的烃油进料是中间馏分油。22．根据权利要求21的方法，其中所述的进料是润滑油原料。23．根据权利要求22的方法，其中所述的烃油进料含有小于50ppmw的有机氮。24．根据权利要求23的方法，其中所述的烃油进料含有小于10ppmw的有机氮。25．根据权利要求1的方法，其中所述的烃油进料是含蜡重质高粘度润滑油料。26．根据权利要求1的方法，其中所述的烃油进料包括润滑油范围的提余油，其中该方法是一种使提余油加氢脱蜡的方法，包括在加入的氢存在下、在加氢脱蜡条件下使提余油与催化剂体系接触。27．根据权利要求1的方法，其中所述的烃油进料包括含蜡烃进料，其中该方法是，相对于常规溶剂脱蜡法而言，改善了含蜡烃进料的脱蜡产物的粘度指数的方法，包括在异构脱蜡条件下使催化剂与含蜡烃接触。28．根据权利要求1的方法，其中至少主要部分的烃油进料的沸点高于约350°F，并含有直链和轻度支链烃，其中该方法是使沸点高于约350°F、并含有直链和轻度支链烃的烃油进料催化脱蜡的方法，包括在加入的氢气存在下、在氢压为约15-3000磅/平方英寸和脱蜡条件下，使烃油进料与催化剂体系接触。29．根据权利要求1的方法，其中该方法是一种制备润滑油的方法(a)其中所述的烃油进料是在加氢裂化区使烃质进料加氢裂化、以得到一种含有加氢裂化油的流出物；和(b)其中所述的接触步骤包括，在温度为至少约200℃、压力为约15磅/平方英寸-约3000磅/平方英寸、和在加入的氢气存在下，用所说催化剂使所述的流出物催化脱蜡。30．一种脱蜡烃油的方法，包括(a)在加入的氢气存在下，使润滑油进料与催化剂体系接触，该催化剂体系含有一种中等孔径硅铝磷酸盐分子筛和一种加氢组分，其中以硅铝磷酸盐分子筛的重量计，所述的加氢组分的存在量为约0.01％-约10％，并含有一种选自沸石，无定形催化剂，及其混合物的催化剂，其中至少一部分进料被脱蜡；(b)将至少一部分脱蜡进料通入一个分馏塔，其中分馏至少一部分所述的脱蜡进料，从而产生至少一种塔顶馏分和一种塔底馏分；和(c)使有效量的塔底馏分与步骤(a)的烃油进料混合，以提高脱蜡进料的收率或降低其倾点。31．根据权利要求30的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-11，加氢组分包括铂。32．根据权利要求31的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛主要由SAPO-11组成。33．根据权利要求30的方法，其中所述的铝硅酸盐沸石催化剂还包括一种Ⅷ族金属加氢组分。34．根据权利要求33的方法，其中所述的中等孔径硅铝酸盐沸石选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，SSZ-48，和它们的混合物。35．根据权利要求30的方法，其中所述中等孔径硅铝磷酸盐分子筛与所述中等孔径硅铝磷酸盐沸石分子筛的重量比为约1∶5-约20∶1。36．根据权利要求30的方法，其中所述的方法是脱蜡方法，其中所述的接触是在脱蜡条件下进行的。37．根据权利要求36的方法，其中所述的接触是在下列条件下进行温度为约200℃-475℃，压力为约15磅/平方英寸-约3000左右磅/平方英寸，液时空速为约0.1小时-1-约20小时-1和氢循环速率为500-约30,000SCF/bbl。38．根据权利要求30的方法，其中约1重量％-约80重量％的分馏塔底产物与烃油进料混合。39．根据权利要求38的方法，其中与烃油进料混合的分馏塔底产物与烃油进料的重量比为约1∶100-约60∶100。40．根据权利要求30的方法，其中所述的烃油进料是中间馏分油。41．根据权利要求30的方法，其中所述的烃油进料含有小于50ppmw的有机氮。42．一种脱蜡烃油的方法，包括(a)在温度为约200℃-475℃温度、压力为约15磅/平方英寸-约3000磅/平方英寸、液时空速为约0.1小时-1-约20小时-1和氢循环速率为500-约30,000SCF/bbl的条件下，在加入的氢气存在下，使含有小于50ppmw有机氮的润滑油进料与催化剂接触，该催化剂主要由一种SAPO-11中等孔径硅铝磷酸盐分子筛和一种加氢组分和一种含有Ⅷ族金属加氢组分的SSZ-32沸石催化剂组成，其中，以硅铝磷酸盐分子筛的重量计，该加氢组分存在量为约0.01％-约10％，其中SAPO-11与SSZ-32的重量比为约1∶5-约20∶1，其中至少一部分所述的进料被脱蜡；(b)将至少一部分脱蜡了的进料通入分馏塔，其中分馏至少一部分所述的脱蜡进料，从而产生至少一种塔顶馏分和一种塔底馏分；和(c)将约1重量％-约80重量％的塔底馏分的脱蜡进料与步骤(a)的烃油进料接触。全文摘要用于转化烃油的本发明方法包括下列步骤:(1)在加入的氢气存在下,使烃油进料与催化剂接触,该催化剂选自SAPO－11,SAPO－31或SAPO－41的中等孔径硅铝磷酸盐分子筛和加氢组分,及其混合物,其中至少一部分进料被转化;和(2)将至少一部分转化了的进料通入分馏塔,其中分馏至少一部分转化了的进料,从而产生至少一种塔顶馏分和一种塔底馏分;和(3)将至少一部分塔底馏分与步骤(1)的烃油进料混合。文档编号C10G47/12GK1284115SQ98813229公开日2001年2月14日申请日期1998年12月9日优先权日1997年12月10日发明者J·M·罗森鲍姆,R·L·豪厄尔申请人:切夫里昂美国公司