专利名称：：炔烃选择加氢催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法。更具体地说是一种含有IB、VA金属的钯系选择加氢催化剂及其制备方法。在乙烯—乙烷馏份中含有0．3～3％的乙炔，这种乙炔杂质是聚乙烯催化剂的毒物，影响乙烯聚合反应正常进行。为了避免出现上述催化剂中毒现象发生，通常采用催化选择加氢的方法使乙烯—乙烷馏份中的乙炔转化为乙烯。但是，在选择加氢除乙炔反应中，吸附在催化剂表面上的乙炔很易通过加氢二聚反应生成1，3—丁二烯等不饱和C4烃，而这些1，3—丁二烯等不饱和C4烃会再与乙炔或乙烯或其它不饱和烃继续反应，生成C6—C24的高聚物，这种C6—C24的高聚物俗称绿油，在反应过程中它难免会粘附在炔烃选择加氢催化剂上。绿油粘附在炔烃选择加氢催化剂上会导致催化剂的加氢活性和选择性逐渐下降，缩短使用周期，致使催化剂频繁再生，影响催化剂的使用寿命，从而导致了生产成本的提高。在现有技术中，就载体而言，用于乙炔选择加氢的催化剂大多数是以氧化铝为载体的钯催化剂。也有以TiO2为载体的钯催化剂，见US4839329；以SiO2为载体的钯—锌催化剂，见DE2156544；以CaCO3为载体的钯—铅催化剂；以及载于含碱金属和／或碱土金属的堇青石蜂窝状载体上的钯催化剂，见CN1176291A。就催化剂的活性组分而言，现有技术还包括添加助催化剂的钯催化剂，US4，404，124公开的助催化剂为银；EP892252公开的助催化剂为金；DE1284403和US4，577，047公开的助催化剂为铬；US3，912，789公开的助催化剂为铜；US3，900，526公开的助催化剂为铁；US3，489，809公开的助催化剂为铑；US3，325，556公开的助催化剂为锂；CN1151908A公开的助催化剂为钾。此外公开的助催化剂还有铅或者锌等。上述的这些助催化剂中，有的虽然可以提高钯催化剂的活性，但却以牺牲了钯催化剂的选择性为代价；有的尽管可以提高钯催化剂的选择性，或可以减少绿油生成量，但却明显地降低了钯催化剂的活性。因此，目前只有钯—银催化剂在工业上应用较广泛，但是它在催化剂的活性、选择性方面仍然不尽如人意。本发明的第一个目的就是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种在炔烃选择加氢反应中使得乙烯具有高选择性和高加氢活性的催化剂，同时降低绿油生成量，使得催化剂的使用寿命延长，生产成本降低。本发明的另一个目的是提供了制备本发明催化剂的方法。本发明的炔烃选择加氢催化剂包括载体，主催化剂钯，助催化剂铋，，其中载体选自硅藻土、SiO2、TiO2、Al2O3，其形状选自粒状、球形、片状或者条状，其比表面为1～200m2／g；主催化剂钯以重量比(以下的百分数皆为重量比)计为0．001～1％；助催化剂铋以铋／钯重量比计为0．01～50；其余为载体。其中载体优选Al2O3或SiO2，其形状优选条状或球状、其比表面优选5～120m2／g，更优选5～70m2／g。主催化剂钯优选为0．008～0．3％，更优选为0．01～0．05％。助催化剂铋以铋／钯重量比计优选为0．1～10，更优选为1～6。本发明的助催化剂还可以包括选自银、铜、锌、钾、镁、钙中的至少一种。在实施本发明时，可将助催化剂铋加在已经含有上述助催化剂组分的钯催化剂上，因此在本发明的炔烃选择加氢的反应中可以同时提高这些已经含有上述助催化剂组分的催化剂的活性和选择性，降低绿油生成量，从而延长催化剂的运转周期。在选用上述可选择助催化剂组分中的银时，银的含量为0．001～10％，优选为0．01～2％。本发明的催化剂的制备方法是通过用含钯溶液，含助催化剂成分的溶液共浸或分步浸渍载体，在100～300℃经5～24小时干燥后，最后在350—650℃煅烧4—20小时煅烧制得；所述的含钯溶液选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯的盐溶液；含铋溶液选自硝酸铋、氯化铋的盐溶液。在具体实施中，本发明的炔烃选择加氢催化剂载体可以是硅藻土、Al2O3、SiO2、TiO2、硅藻土等，但优选Al2O3。载体形状可为粒状、球形、片状，挤出条形均可，但优选挤出物。Al2O3的比面可以是0．1～200m2／g，较好在5～120m2／g，优选在70m2／g以下。所用Al2O3的制备途径对本发明催化剂的性质没有什么影响。如碳化法、硝酸法等方法均可。本发明的炔烃选择加氢催化剂以载体催化剂为基础计，包含0．001～1％的钯以及0．001～10％的IB族助催化剂金属和一种VA族助催化剂金属。IB族助催化剂金属优选银和铜，VA族优选铋在采用分步浸渍方法时，可按下列步骤操作第一步用含钯溶液浸渍载体，用载体所能吸收的最大量的溶液进行浸渍是有利的，所用的含钯溶液的量应使经最后煅烧的催化剂将含有0．001～1％的金属钯。本专业人员很容易确定适当的混合比。采用含钯溶液可以是氯化钯、硝酸钯、醋酸钯的盐溶液。在用钯盐溶液浸渍后，在100～300℃干燥5～24小时。干燥后的含钯载体可以用铋溶液浸渍，也可以用银溶液浸渍后再用铋溶液浸渍。优选用干燥后载体能完全吸收的最大溶液量进行浸渍。用银溶液浸渍时，含银溶液选用硝酸银、高氯酸银进行配制。所用的含银溶液的量应使经最后煅烧的催化剂将含有0．001～10％的金属银。本专业人员很容易确定适当的混合比。浸渍了银盐溶液含钯载体在100～300℃干燥5～24小时；干燥后的载体再用铋溶液浸渍，优选用干燥后载体能完全吸收的最大溶剂量进行浸渍。含铋溶液选用硝酸铋、氯化铋进行配制。所用的含铋溶液的量应使经最后煅烧的催化剂将含有以铋以铋／钯比计为0．01～50，优选0．1～10，最佳为1～6的金属铋。本专业人员很容易确定适当的混合比。浸渍铋盐溶液后。在100～300℃干燥5～24小时；在350—650℃煅烧4—20小时。本专业人员很容易确定适当的干燥和煅烧条件。本发明的炔烃选择加氢催化剂由于在含钯的催化剂中加入VA金属铋作为助催化剂后，在炔烃选择加氢反应中明显地提高了原催化剂的活性和选择性，降低了绿油的生成量，减少了长时期反应后催化剂上的积碳量，从而延长了催化剂的使用周期，提高了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。实施例和对比例对比例1按照本说明书前面所公开的方法和其中的操作条件，将直径2．5—4．5mm的氧化铝球用硝酸钯溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得组成为0．03％钯／氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸银溶液中，经干燥，煅烧后制得组成为0．03％钯—0．18％银／氧化铝催化剂，称之为催化剂A，即相当于US4，404，124中催化剂。实施例1将催化剂A浸渍在硝酸铋溶液中，经干燥，煅烧后制得铋／钯比为4的钯—银—铋／氧化铝催化剂，称之为催化剂A—1。对比例2将直径3mm、比表面180m2／g的二氧化硅条用硝酸钯和硝酸锌溶液喷洒，经干燥，煅烧后制得组成为0．025％钯—0．025％锌／二氧化硅催化剂，称之为催化剂B，相当于GP1407434中催化剂。对比例3将催化剂B浸渍在硝酸银溶液中，经干燥，煅烧后制得组成为0．025％钯—0．112％银—0．025％锌／二氧化硅催化剂，称之为催化剂B—1。实施例2将催化剂B—1浸渍在硝酸铋溶液中，经干燥，煅烧后制得铋／钯比为3的钯—银—锌—铋／二氧化硅催化剂，称之为催化剂B—2。对比例4将商品氧化铝浸渍在氯化钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的催化剂含0．03％钯／氧化铝，称之为催化剂C、即商品催化剂BC—037。实施例3将商品催化剂BC—037浸渍在硝酸银和硝酸铋溶液中，经干燥，煅烧后制得含银0．2％的铋／钯比为7的钯—银—铋／催化剂，称之为催化剂C—1。对比例5将商品催化剂BC—037浸渍在硝酸银溶液中，经干燥，煅烧后制得组成为0．03％钯—0．2％银／氧化铝催化剂，称之为催化剂C—2。实施例4将商品催化剂BC—037浸渍在硝酸铋溶液中，经干燥，煅烧后制得铋／钯比为4的钯—铋／催化剂，称之为催化剂C—3。对比例6将直径为2．5—4．5mm的氧化铝球(比表面5—70m2／g)用氯化钯溶液浸渍，经干燥后，再用硝酸银溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得组成为0．028％钯—0．21％银／氧化铝催化剂，称之为催化剂D。实施例5～11将催化剂D浸渍在硝酸铋溶液中，经干燥，煅烧后制得铋／钯比为28的钯—银—铋／氧化铝催化剂，称之为催化剂D—1(实施例5)；铋／钯比为9的钯—银—铋／氧化铝催化剂，称之为催化剂D—2(实施例6)；铋／钯比为6的钯—银—铋／氧化铝催化剂，称之为催化剂D—3(实施例7)；铋／钯比为5的钯—银—铋／氧化铝催化剂，称之为催化剂D—4(实施例8)；铋／钯比为3的钯—银—铋／氧化铝催化剂，称之为催化剂D—5(实施例9)；铋／钯比为1．5的钯—银—铋／氧化铝催化剂，称之为催化剂D—6(实施例10)；铋／钯比为0．3的钯—银—铋／氧化铝催化剂，称之为催化剂D—7(实施例11)。上述的结果见表1。选择上述对比例和实施例中的几例，即对比例4、实施例3、对比例6和实施例10进行加氢反应实验，反应条件如下将200ml催化剂装入管式反应器，催化剂床层上，下部分填充玻璃珠。用氮气置换、再经还原后，将来自脱乙烷塔顶的原料气配氢后由上而下通过反应器。氢炔比为1．3，反应器入口温度30℃，入口炔烃浓度1．2mol％，空速6000hr—1。在上述条件下，催化剂C、C—1、D、D—6分别反应250小时后，仔细称量收集的绿油量和催化剂的增重量(即滞留在催化剂上的绿油和积碳的总和)。尤其是催化剂的增重量越少，意味着催化剂的运行周期越长。上述结果见表2。表1表2<tablesid="t01"num="002"><table>实施例编号对比例4实施例3对比例6实施例10催化剂编号CC—1DD—6反应250小时后催化剂增重(克)46．7611．1213．667．06反应250小时后绿油量(克)78．659．655．846．4</table></tables>权利要求1．一种炔烃选择加氢催化剂，它包括载体，主催化剂钯，助催化剂铋，其中载体选自硅藻土、SiO2、TiO2、Al2O3，其形状选自粒状、球形、片状或者条状，其比表面为1～200m2／g；主催化剂钯以重量比(以下的百分数皆为重量比)计为0．001～1％；助催化剂铋以铋／钯重量比计为0．01～50；其余为载体。2．如权利要求1所述的催化剂，其特征在于主催化剂钯为0．008～0．3％。3．如权利要求1所述的催化剂，其特征在于主催化剂钯为0．01～0．05％。4．如权利要求1所述的催化剂，其特征在于助催化剂铋以铋／钯重量比计为0．1～10。5．如权利要求1所述的催化剂，其特征在于助催化剂铋以铋／钯重量比计为1～6。6．如权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体选自Al2O3或SiO2，其形状为条状或球状、比表面为5～120m2／g。7．如权利要求1～6之一所述的催化剂，其特征在于助催化剂还包括选自银、铜、锌、钾、镁、钙中的至少一种。8．如权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的助催化剂银的含量为0．001～10％。9．如权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的助催化剂银的含量为0．01～2％。10．如权利要求1～6之一、8或9所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂是通过用含钯溶液，含助催化剂成分的溶液共浸或分步浸渍载体，在100～300℃经5～24小时干燥后，最后在350—650℃煅烧4—20小时制得；所述的含钯溶液选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯的盐溶液；含铋溶液选自硝酸铋、氯化铋的盐溶液。全文摘要本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法。本发明的催化剂包括载体,主催化剂钯,助催化剂铋。本发明的催化剂是通过用含钯溶液,含铋溶液或和其它助催化剂共浸或分步浸渍载体,经干燥、煅烧后制得。本发明催化剂在炔烃选择加氢反应中明显地提高了原催化剂的活性和选择性,降低了绿油的生成量,减少了催化剂上的积碳量,提高了催化剂的使用寿命,降低了生产成本。文档编号C10G45/40GK1279126SQ9910934公开日2001年1月10日申请日期1999年6月25日优先权日1999年6月25日发明者戴伟,朱警,李贺龙,郭彦来,穆玮,彭晖,陈新申请人:中国石油化工集团公司,中国石油化工集团公司北京化工研究院