一种劣质原料两段加氢处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种加氢处理方法，特别是一种加工含氮劣质原料的两段加氢处理 方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国国民经济的高速发展，石油加工能力快速增长。与此同时，原油价格居高 不下，使得原油采购成本在炼油总成本中占的比重大幅上升，炼油企业的利润空间大大减 小。另外，由于原油质量逐年变差，进口高硫高氮原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺 及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁油品及化工原料需求量的不断增加，使 得市场对加氢技术水平的进步提出了更高的要求。
[0003] 在催化裂化工艺中，高硫含量的原料将会导致产品汽柴油的硫含量不能达到清洁 产品要求，而且还会使催化裂化烟气中的SO x排放超标，而催化裂化原料中的高氮含量将会 增加催化剂的耗量，增加操作费用。催化裂化原料加氢处理技术能够大幅度降低硫氮金属 等杂质含量，改善产品性质，提高目的产品收率，因此得到了越来越广泛的应用。
[0004] 现有的催化裂化原料加氢处理工艺，如US4780193公开了一种加氢处理催化裂化 进料方法，生产辛烷值较高的汽油调和组分。CN101007964A公开了一种生产优质催化裂化 原料的加氢方法，但其操作压力低，不适合加工高氮原料，CN101987967A公开了一种减压深 拔蜡油的加氢处理方法，采用两段流程，但其第一段使用活性很弱的加氢保护剂和脱金属 保护剂，第二段使用加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，加工高氮含量原料时由于催化剂整体活 性较低而造成装置处理量不高，或者处理深度不高。
[0005] 针对目前原油质量变差，杂质含量增高，以及原油减压深拔和其它非常规能源的 开发，使得加氢处理的原料杂质含量越来越高，特别是某些加氢处理原料的氮含量较高。而 现有加氢处理方法处理高氮含量的加氢原料时，需要较高的反应温度，较高的反应压力或 较低的操作空速，装置的加工能力下降，同时能耗增加，操作周期缩短。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的两段加氢处理工艺，力口 工含氮劣质原料油。同现有加氢处理技术相比，可大大提高装置的产品质量和加工能力，或 者在同样的产品质量和加工能力条件下降低操作压力，降低操作费用。
[0007] 本发明的一种劣质原料两段加氢处理方法，包括以下内容： (1) 在加氢精制条件下，劣质原料油和氢气混合进入第一段反应区，第一段反应区使用 加氢精制催化剂，第一段反应区的脱氮率一般控制为20wt9T7〇 Wt% ; (2) 第一段反应区流出物进入分离系统，得到气相与液相，气液分离后的气相经脱杂质 后可以循环使用； (3) 步骤（2)中气液分离后的液相与氢气混合后进入第二段反应区，第二段反应区使用 加氢精制催化剂，第二段反应区的上部为气液并流反应区，反应流出物进入气液分离区进 行分离，气体引出反应器；液体进入下部的催化剂床层，与反应器底部引入的氢气进行逆流 接触反应，反应后的气体从气液分离区离开反应器； (4)步骤（3)得到的加氢精制油进入分离系统，得到加氢处理产品。
[0008] 根据本发明的加氢处理方法，其中在步骤（2)中，优选对气液分离后的液相先用水 进行洗涤，以降低第一段加氢精制生成油中的氨（NH 3)含量，经过水洗后的液相再与氢气进 入第二段反应区。此处所述的水洗操作为本领域技术人员的常规操作。
[0009] 本发明方法中，所述的劣质原料油为氮含量较高的劣质重质馏分油。劣质原料油 的氮含量一般为2500 ii g/g以上，优选为3500 ii g/g以上，最优选为350(Tl5000 ii g/g。所 述的劣质重质馏分油原料的初馏点一般为220?450°C，优选为300?420°C，终馏点一般 为500?550°C。所述劣质重质馏分油通常在经加氢后作为催化裂化装置的原料。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)中第一段反应区的脱氮率一般控制为2〇Wt9T7〇 Wt%，优选 控制为3〇Wt9T65wt%。第一段反应区的工艺条件为：反应温度为33(T480°C，反应压力为 5. 0?20. OMPa，氢油体积比为100:1?4000:1，液时体积空速为0. 2?4. Oh-1。优选的工艺条件 为：反应温度为35(T450°C，反应压力为8. 0?17. OMPa，氢油体积比为400:1?2000:1，液时体 积空速为〇. 5?3. Oh'
[0011] 本发明方法中，步骤（3)所述的第二段反应区中，并流反应区的工艺条件为：反 应温度为25(T500°C，优选为30(T440°C ;反应压力为5. 0?20. OMPa，优选为8. 0?17. OMPa ; 氢油体积比为100:广4〇〇〇:1，优选为400: f2000:1 ;液时体积空速为1.(T10. OtT1，优选 为I. (T4. Oh'第二段反应区中逆流反应区的工艺条件为：反应温度为25(T500°C，优选为 30(T440°C ;反应压力为5. 0?20. OMPa，优选为8. 0?17. OMPa ;氢油体积比为100:1?2000:1， 优选为400:1?1000:1 ;液时体积空速为I. (TlO. Oh'优选为I. 0?4. Oh'
[0012] 所述的第二段反应区中，气液并流反应区与气液逆流反应区中的催化剂装填体积 t匕，可以根据劣质重质馏分油原料的性质以及第一段反应区的脱氮率具体进行确定。
[0013] 本发明方法中，第一段反应区反应流出物进行气液分离，气相脱除硫化氢和氨后， 可以循环至第一段反应区继续使用，也可以输送至第二段反应区。液相进入第二段反应区 进一步进行加氢处理。第二段反应区反应流出物首先进行气液分离，气相脱除硫化氢和氨 后循环使用，也可以直接作为循环氢使用，液相进入分馏系统，根据需要分离出石脑油、柴 油和尾油，尾油作为催化裂化原料，或者不经分离，直接作为催化裂化原料。
[0014] 本发明方法中，根据装置规模，第一段反应区可以设置一台或几台反应器，第二段 反应区也可以设置一台或几台反应器。第一段反应区和第二段反应区可以使用一套循环氢 系统，也可以分别设置循环氢系统。采用一套循环氢系统时，需要对氢气流程进行优化，即 第一段反应区反应流出物气液分离的气相进行脱硫化氢和脱氨，然后与第二段反应区反应 流出物气液分离后得到的气相混合作为循环氢使用，反应过程补充的新氢进入第二段反应 区。由于第一段气相硫化氢和氨含量较高，而第二段气相硫化氢和氨含量较低，从而可以大 大降低进入循环氢脱硫塔的气体流量，降低设备投资和操作费用。
[0015] 本发明方法中，所使用的加氢精制催化剂可以是本领域任意的商业产品，也可以 根据本领域现有技术制备。加氢精制催化剂一般以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为活性组 分，以氧化物计的活性组分在催化剂中的重量含量一般为20wt%?90wt%，一般为25wt%? 65wt%，加氢精制催化剂在反应状态下，加氢活性组分为硫化态。
[0016] 本发明方法中，第一段反应区主要发生原料的脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应； 第二段反应区继续进行发生深度加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和及部分加氢裂化等反应。
[0017] 与现有技术相比，本发明的工艺方法具有以下突出效果： 1、在加工氮含量很高的劣质原料油时，本发明可以明显降低系统中的硫化氢和氨含 量，提高氢分压，有效发挥加氢精制催化剂的活性。目前加氢处理进料一般包括减压馏分 油、溶剂精制脱浙青油或费托合成油，而劣质原料经过第一反应区进行脱硫、脱氮、脱氧、芳 烃饱和等反应后，第二反应区进料质量达到一般加氢处理原料的进料质量要求，可以扩大 加氢处理原料的来源。
[0018] 2、本领域技术人员一般认为，加氢精制催化剂具有耐氮性，循环氢或油中的硫化 氢和氨对催化剂没有抑制作用。但通过对现有加氢处理工艺的深入分析得知，在加工含氮 量很高的FCC原料油时，由于硫氮等杂质含量很高，反应过程生成大量的硫化氢和氨，其对 加氢精制催化剂的脱氮性能产生很强的抑制。如果采用本领域的常规方法，需要在更高的 反应温度下才能获得所需的脱氮效果。而本发明通过优化加氢精制工艺流程，将加氢精制 催化剂按适宜比例分配到不同的精制反应区中；并且在第二段精制反应器采用上部气液 并流、下部气液逆流操作的流程，实现了在相同的加氢脱杂质深度的同时，大幅降低了反应 温度，提高了加氢精制流出物质量，并延长了运转周期。同时，第二段较低的精制温度也可 促进芳烃饱和反应，而脱氮反应一般为开环反应，从而使反应温度进一步降低。也就是说， 在相同的空速下加工同一种劣质原料时，由于两段反应具有较高的氢分压和较快的芳烃饱 和反应，使用两个反应器将氮脱除到相同程度将比使用一个反应器需要更低的平均反应温 度。
[0019] 3、本发明根据原料油氮含量高的特点，优选在第一段反应区中采用由氯化物方法 制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是孔道大且集中，杂质含量低，载体和金属的作用 强，能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用，尤其是对加工劣质原料具有更好的活性稳定 性；而在第二段反应器中优选使用由硫酸化合物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其 特点是孔道相对较小而且分散，载体和金属的作用相对较弱。第二段中的精制催化剂对于 已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好的活性稳定性。从而，这两种催化剂 的级配能更好的发挥催化剂的活性。
[0020] 4、第一段反应流出物液相优选先经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段加氢 精制反应器，更可以进一步降低第二段反应器中的氨含量，更有效地发挥第二段加氢精制 催化剂的活性。
[0021] 5、由于加氢精制反应温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，或者在同样 的运转周期下提高装置的加工能力，并能够提高催化裂化进料质量。在要求催化裂化原料 质量一定时，就可以提高处理量或者降低操作压力，将会大大提高企业的经济效益。特别是 采用适宜的氢气流程时，在保证反应性能的同时，可以大大降低装置的设备投资和运转费 用，进一步增加企业的经济效益。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明的一种原则工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的两段加氢处理工艺过程，一种具体流程包括： (1)第一段加氢处理反应器装填加氢精制催化剂；（2)原料油与氢气混合进入第一段 加氢处理反应器发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；（3)第一段加氢处理生成油 进入高压分离器，分离出来的气体脱除氨、硫化氢后继续使用，分离出来的液体进入第二段 加氢处理反应器；（4)第一段加氢处理生成油与氢气混合进入第二段加氢处理反应器，继 续进行发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应，第二段加氢处理反应器装填