用于生产高质量液体燃料的生物质的加氢热解的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为201080015232.4母案的分案申请。该母案的申请日为2010年 4月5日；发明名称为"用于生产高质量液体燃料的生物质的加氢热解"。
技术领域
[0002] 本发明涉及将生物质热化学转化成高质量液体燃料的集成方法。在一方面，本申 请涉及主要地用于从生物质中产生高质量液体燃料自我维持方法。在另一方面，本发明涉 及用于从生物质中产生高质量液体燃料的多级加氢热解方法。在另一方面，本发明涉及用 于将生物质转化成高质量的液体燃料的加氢热解方法，其中所有的工艺流体均由生物质提 供。在另一方面，本发明涉及用于将生物质转化为高质量液体燃料的加氢热解方法，其中该 方法产品基本上只为液体产物和co 2。
【背景技术】
[0003] 传统的生物质热解，典型地快速热解，不利用或需要4或催化剂，并且生产出稠密 的、酸性的、反应性液体产物，该液体产物包含水、油和在该方法的过程中形成的焦炭。由于 快速热解最典型地在惰性气氛中进行，许多生物质中存在的氧被带入热解中产生的油中， 其增加了它们的化学反应性。通过传统热解生产的不稳定液体随着时间的流逝趋于稠化， 并且还可以对亲水和疏水相形成的点起反应。热解液体与甲醇或其它醇的稀释已经显示降 低了油活性和粘度，但这一方法不被认为是实用的或经济上可行的，因为大量的不可再生 的醇将是生产和运输大量热解液体必须的。
[0004] 在惰性环境中进行的传统热解中，水可混溶的液体产物是高含氧的（oxygenated) 和反应性的，具有100-200范围的总酸值（TAN)，对于聚合具有低化学稳定性，由于水混溶 性和非常高的氧含量（大约40wt%)与石油烃是不相容的，并且具有低的热值。结果，这种 产物的运输和利用是有问题的，并且由于通常出现在传统热解和传统快速热解中的逆行反 应（retrograde reactions)，改质该产品成为液体燃料是困难的。此外，由于在热解蒸汽中 大量的氧和自由基，它们保持高的反应性并且当它们在过滤器表面上与焦炭颗粒密切接触 时形成了类沥青物质，因此将由传统热解产生的焦炭从液体热解产物中去除提出了技术的 挑战。因此，用于从热的热解蒸汽中分离焦炭的过滤器很快堵塞，归因于发生在过滤器表面 上的焦炭层上和内部的焦炭和油的反应。
[0005]传统的通过加氢转化快速热解生产的热解油的改质消耗太多的H2，并且极端的工 艺条件使其变得不经济。由于需要高压，反应固有地失去平衡，因此产生出太多的水和消耗 太多的H2。此外，由于在热解油中存在的或从作为催化作用结果的焦炭产物带来的焦炭前 体，加氢转化反应器经常堵塞。
[0006]-般的，加氢热解是在分子氢存在下进行的催化热解方法。通常，传统的加氢热解 方法的目的是在一个步骤中使液体产率最大化，并且甚至在一个已知的例子中，其中增加 了第二级反应，目的是在获得高氧去除的同时使产率最大化。然而，即使这一方法也与经济 相折衷，产生了需要外部H 2源和必须在过量内部压力下进行的系统。除了需要连续的氢气 输入，这种传统的加氢热解方法产生了过量的、必须之后处理掉的h2o。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的一个目的是提供自我维持的、平稳的方法，使用加氢热解以将生物 质转化为液体产物。对于自我维持，我们指的是，一旦引发，工艺不需要输入额外的来自外 部来源的反应物、热或能量。
[0008] 本发明的另一目的是提供使用加氢热解以将生物质转化为液体产物的方法，其中 全部过程的总输出主要地只是液体产物和C0 2。如这里使用的，术语"液体产物"指的是本 发明方法生产的烃产物，通常是C5+液体。
[0009] 本发明的这些和其它目的提出了多级、自我维持的方法以从生物质中生产液体产 物，其中该生物质在包含分子氢和脱氧催化剂的反应容器中加氢热解，生产部分脱氧的热 解液体、焦炭和第一级过程热（process heat)。使用加氢转化催化剂使部分脱氧的热解液 体加氢，生产充分完全脱氧的热解液体、包含co和轻质烃气体（q-c;)的气体混合物、以及 第二过程热。该气体混合物之后在蒸汽重整器中重整，生产重整的分子氢。重整的分子氢 之后引入到反应容器中以加氢热解另外的生物质。
[0010] 为了提供自我维持的、完全平衡的方法，加氢热解和加氢转化步骤在这样的条件 下操作，其中大约40-60 %生物质中的氧转化为H20并且大约40-60 %的氧转化成C0和 C02。即在其中产生的H20中的氧与在其中产生的C0和0) 2中的氧的比率等于大约1(即， H2(V(C0+C02) ~ 1)。优选地，加氢热解和加氢转化步骤的处理压力在大约300psig到大约 800psig的范围内，并且对于两个步骤大约相同。压力大于大约800psig导致更高的液体产 物产率，其是通过用于最大化液体产物产率的传统方法采用的操作参数之后的驱动力；然 而，该更高的压力也生产出更大量的水，作为其结果，全部的方法被脱离平衡，需要例如将 额外的氢从外部来源引入到加氢热解反应容器中以完成该过程。此外，更高压力下产生的 过量的水之后必须净化和处理。优选，加氢热解和加氢转化步骤的温度在大约650° F到 900° F的范围内。
[0011] 本发明涉及以下技术方案：
[0012] 1.由生物质生产液体含烃产物的方法，该方法包括以下步骤：
[0013] (a)在氢和脱氧催化剂存在下热解生物质，以提供含有部分脱氧的加氢热解产物 和焦炭的加氢热解流出物；以及
[0014] (b)在加氢转化催化剂存在下加氢转化该部分脱氧的加氢热解产物，以提供含有 液体含烃产物和含水产物的加氢转化流出物，
[0015] 其中步骤（a)中的脱氧和步骤（b)中的加氢转化进行至一定程度，由此该液体含 烃产物具有足够低的氧含量以至于可以从含水产物中相分离出来。
[0016] 2.技术方案1的方法，其进一步包括：
[0017] (c)通过相分离，从该含水产物中分离液体含烃产物。
[0018] 3.技术方案2的方法，其中，在步骤（c)后，该含水产物含有小于2000ppm的溶解 的总有机碳（T0C)。
[0019] 4.技术方案2的方法，其中该加氢转化流出物进一步含有包含C0和C「C 3烃的气 体混合物，该方法进一步包括：
[0020] (d)使用在步骤（c)中从该液体含烃产物分离后的至少一部分含水产物来蒸汽重 整至少一部分的所述气体混合物。
[0021] 5.技术方案4的方法，其中产生超过蒸汽重整步骤（d)所用的量的净过量的含水 产物。
[0022] 6.技术方案4的方法，其中该蒸汽重整步骤（d)产生含有112和0)2的重整流出物。
[0023] 7.技术方案6的方法，其中在该重整流出物中的H2用于加氢热解步骤（a)。
[0024] 8.技术方案7的方法，其中使该重整流出物经历变压吸附（PSA)以除去0) 2并且 提供包含用于加氢热解