组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于燃料和润滑剂配制物的添加剂组合物和包含所述添加剂组合物 的燃料和润滑剂配制物。它还涉及某些化合物在添加剂组合物和在燃料和润滑剂配制物中 用于新目的的用途。
【背景技术】
[0002] 已知将添加剂包含在燃料和润滑剂配制物中以改变它们的特性和/或性能。这些 添加剂可以包括例如清净剂、抗氧化剂和其它稳定剂、摩擦调节剂和润滑性添加剂、燃烧改 进剂例如十六烷改进剂和辛烷改进剂、粘度和粘度指数改性剂、消泡剂、去雾剂和冷流动添 加剂。通常这些添加剂以添加剂包的形式使用，所述添加剂包在适合溶剂载体中包含一种 或多种功能性活性物质。
[0003] 通常希望降低这些添加剂在燃料和润滑剂配制物中的浓度。这可能由消费者偏好 和/或由技术或经济考虑所驱动。在某种情况下可能由降低与特定添加剂或存在于配制物 中的两种或更多种添加剂之间的相互作用相关联的副作用的要求驱动。
[0004] 实现降低的添加剂水平的努力倾向于集中在提供具有较高活性的添加剂、或 添加剂的协同组合、或具有较高稳定性可以由此提供较长时间性能强化益处的添加 剂。还尝试控制添加剂释放至燃料配制物中，从而强化它们在它们可能最有用的位 置或时间点处的效果。这些尝试包括将添加剂并入不可溶的凝胶、聚合物和其它固 体基质中（例如W02010/132209、TO2010/014528、TO2006/105025、TO2005/123238、 W02005/052096,ff02005/003265,ff02003/083017,ff02003/018727,ff002/00812,ff099/40166 和US4, 515, 740)、将它们固定在滤网载体上（W02003/018988)或离子交换树脂上 (US2005/0035045)、将它们包封在脂囊泡中（W02000/49108)或微胶囊中（JP1210497和 W02003/004146)、和甚至如在W02003/018726中所述经由分配容器输送它们。
[0005] 本发明的目的是提供替代形式的添加剂，所述添加剂可以在低水平下使用和/或 可以更有效地改变燃料或润滑剂配制物的特性和/或性能。
【发明内容】
[0006] 现在已发现某些类型的化合物可以用作添加剂在燃料和润滑剂配制物中的输送 载体，和这些化合物可能能够改进在使用中添加剂的效率，和因此可能能够促进使用较低 的添加剂浓度。
[0007] 根据本发明的第一方面，提供了用于燃料或润滑剂配制物的添加剂组合物，所述 添加剂组合物包含（i)活性物质和（ii)式（I)的改性环糊精：
[0008]
[0009] 其中n为6-20的整数，和R1、R2和R3各自独立地选自氢、任选取代的烷基及任选 取代的芳基和羰基，条件是R1、!?2和R3不均为氢；所述活性物质以包合物的形式作为客体分 子存在于所述改性环糊精（I)的主体分子中。
[0010] 已经发现式（I)的改性环糊精可能是用于燃料和润滑剂添加剂的高度适合的载 体。环糊精分子天然形成能够容纳合适尺寸和极性的添加剂分子的腔。由环糊精"主体" 分子捕集和释放添加剂"客体"分子是可逆的，这是因为它不涉及共价或离子键的形成，反 而依赖于氢键、范德华相互作用和/或静电相互作用。
[0011] 以这种方式包封添加剂看来不损害它对将它加入其中的燃料或润滑剂配制物的 作用。但包封可以在一定程度上保护添加剂免于外部影响，和因此可能有助于改进添加剂 的稳定性和/或降低与存在于配制物中的其它物质的不利的相互作用的风险。
[0012] 环糊精的内腔具有与乙醇的相似的溶解度特征，使得它对宽范围的亲水和疏水的 "客体"分子均有吸引力。但环糊精在其自身环境中的溶解度取决于它在R1、R2和R3位置 上所携带的取代基数量和类型。由此，将添加剂包封在环糊精主体分子的内部可以有效改 变添加剂的溶解度，这是因为整个配合物的溶解度由环糊精分子而不是客体的溶解度来确 定。
[0013] 可以出现另外可能的益处，这是因为环糊精主体能够在一定条件下例如在削弱主 体和客体之间的关联或使环糊精的形成腔的大分子结构降解的条件下如通过蒸发释放添 加剂客体分子。因此可以选择或定制改性环糊精（I)以便在某些条件下携带和如果有必要 保护添加剂而在最需要它作用的希望的时间或位置上释放它。例如，燃料添加剂如抗氧化 剂或燃烧改进剂可能在发动机的燃料注射和燃烧区域内特别有用，因此将它靶向释放到那 些区域可以改进它的功效。
[0014] 此外，已经发现，在某些情况下，改性环糊精（I)可以提高客体添加剂的活性、或 在某些情况下改变其活性的性质。这在包含添加剂的燃料和润滑剂的配制物中也可能有 益。
[0015] 使用分子包封剂而不是如过去建议的聚合基质和微胶囊作为添加剂输送载体的 又一优点是它们小得多和因此不太可能在例如燃料管线和燃料滤器中引起堵塞、或在燃料 或润滑剂消耗系统中积累不希望的沉积物。
[0016] 在1967在US3, 314, 884中建议使用主体-客体包合物作为用于燃料和润滑剂添 加剂的载体。这篇文献提到了环糊精作为潜在的主体化合物，但是没有举例说明它们的用 途。但未改性环糊精（即其中R1、!?2和R3均为氢的式（I)的环糊精）是结晶材料和不溶于 有机体系，特别不溶于低极性有机体系例如液体烃中。因此，它们不被期望用于典型的烃基 础燃料和润滑剂配制物中。实际上，尽管环糊精广泛用作食品、饮料、香料、化妆品和药物中 活性物质的载体，但在这些情况下它们在含水而不是低极性有机体系中配制。
[0017]文献例如US5, 199, 959、US5, 226, 925、US5, 482, 520 和US2001/0003231 教导杯芳 烃用作降低柴油燃料中氮氧化物水平的化合物的主体和改进液体油产物例如煤油、喷气燃 料和润滑油的热稳定性的化合物的主体。杯芳烃是大环分子，它类似环糊精形成其中可以 捕集客体分子的腔。但它们的成分烃环的化学结构非常不同于构造环糊精分子的亲水糖单 元的化学结构，和整体而言它们可能具有较低的功能多样性。
[0018] 本发明的添加剂组合物应该适合用于燃料或润滑剂配制物。它可以适应用于这种 配制物和/或用于该用途中。优选它适合于和/或适应于该用途。
[0019] 在本文中，燃料配制物可以为通常为液体形式的适合用作易燃燃料的任何配制 物。它特别是烃基的，即包含大部分（例如80%v/v或更多、或85或90或95%v/v或更 多）的烃燃料组分例如烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃。烃燃料组分可以为矿物衍生的、或源自 生物源、或为合成的。除了烃燃料组分外，这种配制物可以包含一种或多种例如选自含氧化 合物、生物燃料组分和燃料添加剂的组分。
[0020] 燃料配制物可能适合和/或适应用于任何燃料消耗系统例如发动机（更特别是内 燃机）、加热器具或烹饪器具。它可以选自车用燃料配制物（例如车用汽油和柴油燃料配制 物）、航空燃料配制物（例如航空汽油和喷气燃料配制物）、煤油燃料配制物、船用燃料配制 物（例如船用柴油配制物）和民用燃料油配制物。在一个实施方案中，它选自车用燃料配 制物（例如车用汽油和柴油燃料配制物）、航空燃料配制物（例如航空汽油和喷气燃料配制 物）、煤油燃料配制物和船用燃料配制物（例如船用柴油配制物）。
[0021] 在一个实施方案中，燃料配制物为车用燃料配制物。它可以为汽油燃料配制物，其 适合和/或适应于火花点火（汽油）内燃机。它可以为柴油燃料配制物，其适合和/或适 应于压缩点火（柴油）内燃机。
[0022] 润滑剂配制物是适合和/或适应用于减少系统例如发动机或其它燃料消耗设备 内活动件之间的摩擦的配制物。它通常为液态或半液态例如润滑脂。同样它可以是烃基的， 即它可以包含大部分（例如80%v/v或更多、或85或90或95%v/v或更多）的具有适合 的润滑特性的烃基油。它的烃组分可以为矿物衍生的、生物衍生的或合成的。这种配制物 可以包含一种或多种替代它的烃组分或除它的烃组分以外的组分，例如增强性能的润滑剂 添加剂。
[0023] 润滑剂配制物可以例如为适合和/或适应用于发动机、涡轮机、传输系统、压缩机 或发电机的油或脂。
[0024] 燃料或润滑剂配制物的其它优选特征可以如下文针对本发明第三方面所描述。
[0025] 在本发明添加剂组合物中，将式（I)的环糊精改性以提高它在有机（特别是烃基） 配制物中的溶解度。因此，改性环糊精（I)和整个添加剂组合物适合溶于其中它们适应和/ 或打算使用的燃料或润滑剂配制物中。尽管包含较高极性组分例如脂肪酸甲基酯或醇可以 相对于配制物的基础烃提高配制物的极性，但该配制物通常为低极性。基团R1、R2和R3的 性质应该赋予环糊精分子希望的溶解度特征，以允许添加剂组合物被定制用于所选择的燃 料或润滑剂配制物。
[0026] 这样，可能改变活性物质在燃料或润滑剂配制物中的有效溶解度。一旦被包封在 环糊精主体分子中，否则相对不溶于配制物的活性物质分子可以从它的主体的较大溶解度 中获益。
[0027] 在本发明实施方案中，特别是当添加剂组合物用于燃料配制物例如汽油或柴油燃 料配制物时，式（I)的改性环糊精为烷基化的环糊精。"烷基化的环糊精"是指其中基团 R1、!?2和R3中至少一个为任选取代的（但特别是未取代的）烷基的式（I)的环糊精。在一 个实施方案中，基团R1、R2和R3中两个或至少两个独立地选自任选取代的（特别是未取代 的）烷基。在一个实施方案中，基团R1、!?2和R3中三个均独立地选自任选取代的（特别是 未取代的）烷基。
[0028] 当烷基化的环糊精用两个或更多个烷基取代时，两个或更多个烷基可以是相同 的。
[0029] 在烷基化的环糊精中，不是烷基的任何一个基团R1、!?2和R3适合地为氢。因此，基 团R\R2和R3可以独立地选自氢和任选取代的（特别是未取代的）烷基。在一个实施方案 中，R1选自任选取代的（特别是未取代的）烷基和R2和R3为氢。在一个实施方案中，R1和 R3独立地选自任选取代的（特别是未取代的）烷基和R2为氢。
[0030] 通常，在烷基化的环糊精中，在三个位置R1、!?2和R3上的总取代度可以例如为33% 或更大、或50 %或更大、或66 %或更大。在各个位置R1、R2或R3上的取代度可以为0-100 %， 例如10%或更大、或25%或更大、或50%或更大、或75%或更大。在一个实施方案中，烷基 取代基可以随机分布在位置R1、R2和R3之间。
[0031] 在式⑴的烷基化的环糊精中，整数n可以特别是6-8,更特别是7。
[0032] 在本发明的上下文中，〃烷基〃可以为直链或支链的烷基。它可以包含至多22个 碳原子、或至多20或18或16或14或12个碳原子、或在某种情况下至多6或5或4或3 个碳原子。它可以包含1个碳原子或更多、或2或3个碳原子或更多，例如1-12或1-10或 1-8个碳原子、或1-6或1-4或1-3个碳原子、或在某种情况下2-8或3-8或4-8个碳原子。 烷基可以例如选自甲基、乙基、丙基和丁基。它可以选自甲基和丁基。丁基取代基可以为正 丁基，或它可以为正丁基和异丁基的混合物.。
[0033] 特别地，当改性环糊精（I)为烷基化的环糊精时，烷基（s)可以选自C1-C12烷基、 或C2-C12或C3-C12烷基。它们可以选自C1-C10烷基、或C2-C10或C3-C10或C4-C10烷 基。它们可以选自C1-C8烷基、或C2-C8烷基、或C3-C8或C4-C8烷基。它们可以选自C1-C6 烷基、或C2-C6烷基、或C3-C6或C4-C6烷基。它们可以选自C1-C5烷基、或C2-C5烷基、或 C3-C5烷基。它们可以选自C1-C4烷基、或C2-C4烷基、或C3-C4烷基。
[0034] 在具体的实施方案中，R1、!?2和R3相同和选自C1-C4烷基，特别是甲基。
[0035] 在另一具体的实施方案中，R1、!?2和R3中至少两个（例如两个如R1和R3)选自C1-12 或C1-C10 或C1-C8 烷基、或C2-C10 或C2-C8 或C2-C6 烷基、或C2-C10 或C2-C8 或C2-C6 烷基。特别地，R\R2和R3中至少两个（例如两个如R1和R3)可以为丁基，和然后剩余的基 团如果合适可以为氢。因此，例如，改性环糊精（I)可以为七（2, 6-二-0-正丁基）-环糊 精。
[0036] 在式⑴的改性环糊精中，烷基可以用一个或多个（通常为一个）羟基取代，所述 羟基可以是伯、仲或叔（特别是仲）羟基。羟基取代的烷基（"羟基烷基"基团）可以特别 是羟基丙基（例如2-羟基丙基）或羟基乙基、更特别是羟基丙基。在一个实施方案中，基 团R1、R2和R3中至少一个为羟基烷基。在一个实施方案中，R1为羟基烷基、特别是2-羟基 丙基，和在这种情况下R2和R3适合地为氢。
[0037] 烷基可以用一个或多个（通常为一个）胺基_NR4R5取代，其中R4和R5均独立地选 自氢和任选取代的（适合地未取代的）烷基，特别是选自氢和C1-C4或C1-C3或C1-C2烷 基。胺基_NR4R5可以特别是-NH2。
[0038] 〃芳基〃为包含芳烃环的基团，例如苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基、萘基或蒽基。 它可以例如为C5-C18芳基、或C6-C18芳基、或C6-C14或C6-C10或C6-C8芳基。它可以特 别是苯基或苯甲基、更特别是苯甲基。
[0039] 〃羰基〃为式R6-C(0)-基团，其中R6为任选取代的（适合地未取代的）烷基或芳 基，例如烷基、苯基或苯甲基，其中烷基可以特别是C1-C4或C1-C3或C1-C2烷基。羰基可 以特别是乙酰基或苯甲酰基、更特别是乙酰基。
[0040] 〃任选取代的〃基团可以用一个或多个例如一个或两个（特别是一个）取代基取 代，所述取代基可以例如选自烷基（更特别是C1-C4烷基或C1-C3烷基或C1-C2烷基例如甲 基）；芳基例如苯基；羧酸和羧酸根例如_CH2C02H、-C02H或相应阴离子；烷氧基例如乙氧基 或甲氧基（特别是甲氧基）；胺基（例如_NR4R5)和酰胺基（特别是伯胺和酰胺基）；和-0H。 特别地，这种取代基可以选自烷基、芳基、烷氧基和-0H。仍更特别地，它们可以选自烷基，例 如C1-C4或C1-C3或C1-C2烷基例如甲基。
[0041] 〃任选取代的〃基团可以特别是未取代的。
[0042] 在本发明实施方案中，基团R1、!?2和R3独立地选自氢、未取代的烷基（特别是未取 代的C1-C8或C1-C4烷基）和羟基烷基（特别是C1-C4羟基烷基，更特别是羟基丙基）。在 一个实施方案中，R1选自任选取代的烷基（特别是未取代的烷基和羟基烷基）和羰基，和R2 和R3均为氢。在一个实施方案中，R1选自任选取代的烷基（特别是未取代的烷基和羟基烷 基），和R2和R3均为氢。
[0043] 通常，可以选择基团R1、R2和R3的碳链长度以提高环糊精（I)在所选择的燃料或 润滑剂配制物中的溶解度，较长链基团通常导致较大的疏水性和因此对于较低极性、更疏 水的有机体系的较大亲和性。为了用于更具极性的配制物例如高含氧化合物含量汽油或柴 油燃料配制物，可能优选基团R1、R2和R3选自较短链烷基（特别是甲基）和/或用极性官 能团例如羟基取代的烷基。可以使用较长链烷基例如丁基使环糊精更疏水。
[0044] 为了用于低极性燃料或润滑剂配制物，可能优选基团R1、R2和R3中至少一个（适 合地为两个或三个）为适合地未取代的较长链（例如C4或更大、或C4-C12或C4-C10或 C4-C8)烷基。在某种情况下这种较长链烷基可以为C12-C22或C12-C18烷基。
[0045] 在一个实施方案中，特别地当添加剂组合物用于非极性汽油或柴油燃料配制物或 非极性润滑剂配制物时，基团R\R2和R3可以独立地选自氢和未取代的烷基（特别是C1-C8 或C4-C8烷基例如甲基或更特别地是丁基）。仍更特别是，R1、!?2和R3中至少两个（例如R1 和R3)可以独立地选自未取代的烷基（例如C1-C8或C4-C8烷基，特别是甲基或丁基，更特 别是丁基）。两个或更多个烷基可以相同。
[0046] 在一个实施方案中，特别地当添加剂组合物用于中等极性燃料或润滑剂配制物例 如包含至多约10%v/v的含氧化合物例如醇或脂肪酸甲基酯（FAME)的配制物时，基团R1、 R2和R3中一个或两个（例如R1和R3)可以独立地选自未取代的烷基（特别地C1-C8或C1-C4 烷基例如甲基或丁基，更特别是甲基）和剩余的基团可以为氢。因此，例如，改性环糊精（I) 可以为三-甲基环糊精或二-〇-正丁基环糊精。
[0047]在一个实施方案中，特别地当添加剂组合物用于更具极性燃料或润滑剂配制物例 如包含大于约5或10%v/v的含氧化合物例如醇或FAME(或在某种情况下20或30或40 或50%v/v或更多的这种含氧化合物）的配制物时，基团R\R2和R3中至少一个可以为用 极性基团例如羟基取代的烷基（特别是C1-C4烷基）。在这种情况下，至少R1适合地为羟 基烷基。
[0048]在一个实施方案中，改性环糊精（I)为烷基化的环糊精，其中烷基选自未取代的C1-C12 或C1-C8 或C2-C8 烷基。
[0049]特别优选烷基化的环糊精在每个单体残基上被两个丁基（例如正丁基、或正丁基 和异丁基的组合）取代。这种环糊精适合地为环糊精。已经发现，这些环糊精在多种汽 油和柴油燃料内具有良好溶解度，和预期表现出亲水和疏水特征的良好平衡（HLB平衡）。
[0050]在改性环糊精（I)中，整数n可以特别是4-10、或5-9、或更特别是6-8。当n= 6 时，环糊精为a-环糊精，其形成外径为1. 4nm和内腔直径为0. 6nm的截头圆锥体结构。当 n= 7时，它为|3 -环糊精，其形成外径为1. 5nm和内径为0? 8nm的截头圆锥体结构。当n =8时，它为y-环糊精，其中截头圆锥体的外径为1. 7nm和内径为1.Onm。因此，n的值影 响其中可以包封客体分子的腔的尺寸。因此可以选择它来产生适合容纳所选择的活性物质 的一个或多个分子（适合地为一个分子）的尺寸的腔。
[0051] 在本发明实施方案中，改性环糊精⑴为环糊精（即n= 7)。
[0052]在本发明的上下文中，〃活性物质〃为作为燃料或润滑剂添加剂的活性物质。当 包含在燃料或润滑剂配制物中时，这种物质能够具有技术功能。它通常能够调整配制物的 特性和/或性能。
[0053]在一个实施方案中，活性物质为适合和/或适应用作燃料添加剂（特别是汽油或