燃料配制物。在一个实施方案中，它可以 为燃料配制物，特别是柴油燃料配制物，其不包含或仅包含低浓度（例如5%v/v或更小、或 2%v/v或更小、或1或0. 5%v/v或更小）的含氧化合物组分、或至少为FAME如POME。
[0203] 在本发明第^ 至第十三方面的实施方案中，改性环糊精（I)可以以500ppmw或 更大、或750或1，OOOppmw或更大的浓度用于燃料或润滑剂配制物中，特别是燃料配制物 如柴油燃料配制物中。在这种实施方案中，燃料配制物可以特别是包含含氧化合物组分如FAME(例如5%v/v或更大的这种组分、或7%v/v或更大）的柴油燃料配制物。但在其它 实施方案中，燃料配制物可能优选为不包含或仅包含低浓度（例如5%v/v或更小、或2% v/v或更小、或1或0. 5%v/v或更小）的含氧化合物组分或至少为FAME如POME的柴油燃 料配制物。
[0204] 根据本发明第十一至第十三方面，改性环糊精（I)可以同时用于两个目的，即自 身作为抗氧化剂和也作为其它活性物质的载体（〃主体〃）。在这方面，它可以表示对其它类 型（通常惰性）的包封载体的改进，因为它可以贡献其自身的功能性影响整个配制物的特 性和/或性能。
[0205] 在整个说明书和权利要求中，词语"包括"和"包含"以及这些词语的变体如现在 分词和现在时均意味着"包括但不限于"，和不排除其它部分、添加剂、组分、数值或步骤。此 外，单数形式包括复数形式，除非上下文另有要求。特别地，当使用不定冠词时，说明书应理 解为考虑复数以及单数，除非上下文另有要求。
[0206] 本发明每个方面的优选特征可与任何其它方面一起描述。本发明的其它特征将由 下面的实施例变得明显。一般而言，本发明延伸至本说明书（包括任何所附权利要求和附 图）中公开特征的任何新特征或任何新组合。因此，结合本发明的特定方面、实施方案或实 施例所描述的特点、数值、特征、化合物、化学部分或基团均应理解为适用于这里所述的任 何其它方面、实施方案或实施例，除非与之不兼容。例如，为避免不确定，改性环糊精（I)、活 性物质和燃料或润滑剂配制物的任选和优选特征（包括浓度）均可应用于其中提到改性环 糊精、活性物质或燃料或润滑剂配制物的本发明的所有方面。
[0207] 此外，除非另有说明，这里公开的任何特征均可被用于相同或相似目的的替代特 征取代。
[0208] 当针对特性例如针对添加剂或燃料组分的浓度引用上下限时，也可暗指通过任意 上限和任意下限组合定义的数值范围。
[0209] 在该说明书中，所提到的物理特性例如环糊精、活性物质、燃料、燃料组分和润滑 剂组分特性（除非另有说明）为在环境条件下测定的特性，即在大气压力和温度16-22或 16-25°C、或 18-22 或 18-25°C(如约 20°C)下。
[0210] 本发明将参照以下非限制实施例和附图进一步描述，其中：
[0211] 图1和2的图线给出了如下实施例2和3中进行的诱导时间实验的结果；
[0212] 图3的图线给出了如下实施例4中进行的氧化稳定性测试的结果；
[0213] 图4A-4C的图线给出了如下实施例5中进行的挥发实验的结果；
[0214] 图5A-?的图线给出了如下实施例6-8中进行的十六烷值测定的结果；
[0215] 图6A、6B、7A和7B的图线给出了如下实施例9中进行的挥发实验的结果；和
[0216] 图7C为典型的不含FAME的柴油燃料的蒸馏曲线，用于与在实施例9中讨论的图 7A和7B比较。
[0217] 实施例1-汽油燃料配制物
[0218] 根据本发明，固体添加剂组合物通过使用捏合方法将式（I)的改性环糊精与抗氧 化剂BHT(丁基化羟基甲苯）共混来制备。该组合物的BHT浓度为6. 5 %w/w(由紫外光谱 确定）。它源自CyclolabR&DLaboratory(Hungary) 〇
[0219] 然后，本发明燃料配制物通过以一定范围的共混比将所得添加剂组合物与汽油基 础燃料共混来制备。共混通过将添加剂组合物混入基础燃料和搅拌混合物直至固体完全溶 解来实施。
[0220] 为了评估燃料配制物中抗氧化剂的效力，使用标准测试方法IP40测量它们的诱 导时间。该测试方法包括将测试燃料经受加速的氧化条件，和测量至压力计仪器中断点的 诱导期，以测量燃料的氧化稳定性。较长的诱导时间表示测试燃料更大的耐氧化性。为了 比较，还测量了仅基础燃料的IP40诱导时间，和基础燃料与（a)未包封的BHT(即不存在 改性环糊精的BHT)的共混物的IP40诱导时间，及基础燃料与（b)仅环糊精的共混物的IP 40诱导时间。
[0221] 基础燃料BF1为可商购的无铅汽油基础燃料，源自ShellGroup公司，符合欧盟汽 油燃料规格EN228。它不包含任何清净剂或抗氧化剂或辛烷促进添加剂、或任何含氧化合 物例如乙醇。它的特性总结在下表1中。
[0222] 表 1
[0223]
[0224] 8肌源自\^1?。环糊精为七（2,3,6-三-0-甲基）-|3-环糊精，即它具有如上定义 的式（I)，其中n= 7(即|3 -环糊精），和R1、!?2和R3均为甲基；它源自Sigma-Aldrich。
[0225] 诱导时间实验的结果在下表2中给出。引用的BHT浓度是指仅BHT(其中不存在 环糊精）或（在所有其它情况下）是指BHT-环糊精配合物。"CyD〃是指改性环糊精。A 值表示相比于仅基础燃料BF1的诱导时间变化。
[0226]表2
[0227]
[0228] *检测上限= 1440分钟
[0229] 这些数据表明环糊精包封的BHT的抗氧化剂效果与未包封的BHT相当。这证实了 改性环糊精（I)适合在汽油基础燃料中用作添加剂载体。
[0230] 该数据还表明仅环糊精在汽油基础燃料中至少具有一些抗氧化剂活性。因此，它 可以用于提高包含抗氧化剂添加剂如BHT的添加剂组合物的活性。
[0231] 实施例2-加添加剂的汽油燃料配制物
[0232] 重复实施例1，但使用替代的汽油基础燃料BF2。BF2与BF1相同，但以420ppmw的 处理率包含清净剂添加剂包（获自BASF)。添加剂包包含PIB(聚异丁烯基）胺清净剂.
[0233] 诱导时间实验的结果在下表3中给出，和在图1中进行图解说明。再次可以看出， 当包封在改性环糊精中时，BHT的抗氧化剂效果得以保持，和环糊精自身也表现出抗氧化剂 活性。
[0234]表 3
[0235]
[0236] *检测上限= 1440分钟
[0237] 实施例3-乙醇/汽油燃料配制物
[0238] 重复实施例1，但使用替代的汽油基础燃料BF3。BF3为包含90%v/vBF1和10% v/v乙醇的共混物，被称为〃E10〃燃料。
[0239] 诱导时间实验的结果在下表4中给出，和在图2中进行图解说明。再次，当包封在 改性环糊精中时，BHT的抗氧化剂效果得以保持。
[0240] 环糊精自身也在E10燃料中提供抗氧化剂效果。
[0241]表 4
[0242]
[0243] *检测上限= 1440分钟
[0244] 实施例4-柴油燃料配制物
[0245] 重复实施例1，但使用可商购的超低硫柴油基础燃料BF4。基础燃料源自Shell Group公司和符合欧盟柴油燃料规格EN590。它不包含任何清净剂、抗氧化剂或点火改进 添加剂、或任何含氧化合物例如脂肪酸甲基酯、或任何2-乙基己基硝酸酯（2-EHN)。它的特 性总结在下表5中。
[0246]表 5
[0247]
[0248] 在这种情况下，氧化稳定性使用标准测试方法IP388进行评估。结果在下表6中 给出，对于BHT和BHT-环糊精配合物的那些还在图3中进行图解说明。较少的渣油表明较 高的氧化稳定性。引用的BHT浓度是指仅BHT(其中不存在环糊精）或（在所有其它情况 下）是指BHT-环糊精配合物。在图3中，y轴表示渣油，g/m3。
[0249] 表 6
[0250]
[0251] 表6数据表明在柴油基础燃料以及汽油燃料中，环糊精包封的BHT的抗氧化剂效 果与仅BHT相当。这由相比于在未加添加剂的基础燃料中形成的渣油在BHT(作为纯组分 (仅BHT)或包封形式（BHT-CyD))存在下形成的渣油更少得到证明。
[0252] 在较高的添加剂浓度下甚至可以提高BHT的抗氧化剂效果。
[0253] 再次，改性环糊精自身也表现出对基础燃料的抗氧化剂效果。
[0254] 实施例5-添加剂释放
[0255] 该实施例证实了包封的活性物质从改性环糊精主体分子的温度依赖性释放，和因 此可以使用环糊精靶向释放活性物质。
[0256] 使用于实施例1-4的固体形式的BHT-环糊精包合物经受热重分析，以确定BHT分 子从包合物释放的温度。为了比较，使仅BHT和仅环糊精经受相同的分析。三种样品的结 果在图4A(仅环糊精）、4B(仅BHT)和4C(包合物）中给出。实线表示随温度的质量损失， 和虚线表示随时间的质量损失速率（即dm/dt)。质量损失是用于评估有机分子的热蒸发和 /或热降解的有用度量。
[0257] 从图4中可以看出，改性环糊精在约250_380°C开始经历质量损失。未包封BHT在 100-200°C下经历质量损失。但当BHT与改性环糊精络合时（图4C)，质量损失温度范围提 高至200-30(TC。这证实了可通过在环糊精主体分子中包封来保护BHT免于蒸发和/或热 降解。
[0258] 因此，环糊精降低了BHT的挥发性，有效地延迟了它的释放直至BHT-环糊精配合 物分解。这可以用于将BHT靶向输送至具体的温度区域。例如，在典型的汽油或柴油发动 机的燃料注射设备内的操作温度可能为60-150°C。在燃料注射设备中抗氧化剂添加剂的效 果特别有用。但在到达燃料注射设备之前，未包封的添加剂如BHT可能通过挥发或热降解 而损失。改性环糊精（I)可以用于延迟添加剂释放直至在较高温度燃料注射设备内最需要 所述添加剂来辅助降低氧化产物积累的点，因此，有效地提高了它的效力。
[0259] 同时，实施例1-4证实了包封添加剂不会明显损害它对燃料配制物的抗氧化剂效 果，和改性环糊精确实贡献了其自身的抗氧化活性。汽油诱导时间测试和柴油氧化稳定性 测试分别在约150°C和95°C的温度（即相当于汽油或柴油发动机的燃料注射设备内的温 度）下进行。
[0260] 实施例6-柴油燃料配制物
[0261] 根据本发明，固体添加剂组合物通过使用捏合方法将式（I)的改性环糊精与已知 的十六烷改进添加剂二叔丁基过氧化物（DTBP)共混来制备。该组合物的DTBP浓度为3. 5% w/w(通过气相色谱确定）。
[0262] 然后，本发明柴油燃料配制物通过分别以1，OOOppmw和10,OOOppmw的剂量比（分 别对应成品燃料配制物中35和350ppmw的DTBP)将所得添加剂组合物与柴油基础燃料BF5 共混来制备。共混通过将添加剂组合物混入基础燃料和搅拌混合物直至固体完全溶解来实 施。
[0263] 为了评估十六烷改进剂在燃料配制物中的效力，使用标准测试方法IP498/06测 量它们的IQT十六烷值。为了比较，还测量了仅基础燃料的IP498/06十六烷值，和基础燃 料与（a)未包封的DTBP(即不存在改性环糊精的DTBP)的共混物的IP498/06十六烷值， 及基础燃料与（b)仅环糊精的共混物的IP498/06十六烷值。
[0264] 基础燃料BF5为包含7 %v/v的生物燃料组分POME(棕榈油甲基酯）的所谓的 〃B7〃柴油基础燃料。它源自ShellGroup公司和符合欧盟柴油燃料规格EN590。它不包 含任何清净剂或十六烷改进添加剂。它的特性总结在下表7中。
[0265]表7
[0266]
[0267]DTBP源自VWR。环糊精为前面实施例中所应用的（2, 3, 6-三-0-甲基）-0 -环糊 精。DTBP-环糊精配合物源自CyclolabR&DLaboratory(Hungary)。
[0268] 十六烷值测量的结果在下表8中给出。〃CN"是指根据IP498/06的十六烷值； 〃CyD〃是指改性环糊精。引用的〃活性〃浓度是指仅DTBP。〃剂量〃值为DTBP或DTBP-环 糊精配合物存在于测试燃料配制物中的浓度。△值表示相比于仅基础燃料BF5的十六烷值 变化。为了计算A值，将仅包含BF5和/或CyD的配制物的〃活性〃浓度记为1。
[0269] 结果将在实施例8的末尾讨论。
[0270] 实施例7-柴油燃料配制物
[0271] 重复实施例6,但使用另一已知的燃烧改进剂咔唑代替DTBP。咔唑源自VWR。它与 改性环糊精共混以得到咔唑浓度为7. 4%w/w的固体形式添加剂组合物（通过紫外-可见 光谱确定）。味挫-环糊精配合物源自CyclolabR&DLaboratory(Hungary)。
[0272] 十六烷值测量的结果也在表8中给出。在此背景下，引用的〃活性〃浓度是指仅咔 唑（CBZ)。〃剂量〃值为咔唑或咔唑-环糊精配合物存在于测试燃料配制物中的浓度。这 些结果也将在实施例8的末尾讨论。
[0273] 实施例8-柴油燃料配制物
[0274] 重复实施例6,但使用N-甲基苯胺（NMA)代替DTBP。NMA用作汽油燃料配制物中 的辛烷改进剂，和因此已知起十六烷值抑制剂的作用。NMA源自VWR。它与改性环糊精共 混以得到NMA浓度为7. 2 %w/w的固体形式添加剂组合物（通过紫外-可见光谱确定）。 NMA-环糊精配合物源自CyclolabR&DLaboratory(Hungary)。
[0275] 十六烷值测量的结果也在表8中给出。在此背景下，引用的〃活性〃浓度是指仅 NMA，和"剂量"值为NMA或NMA-环糊精配合物存在于测试燃料配制物的浓度。结果将在 该实施例的末尾讨论。
[0276]表 8
[0277]
[0278] 在图5中表8数据作为直方图进行描述。图5A给出了对于包含1，OOOppmw添加 剂组合物的配制物来说含有和不含改性环糊精时每种活性物质所引起的十六烷值变化。图 5B给出了以10,OOOppmw的添加剂剂量比所引起的十六烷值变化。图5A和5B中的误差棒 表示如IP498/06中所描述的0. 7十六烷值的测量误差。图5C和?给出了对于分别包含 1，000和10,OOOppmw添加剂组合物的配制物来说每ppmw活性物质的十六烷值变化。
[0279] 实施例6-8的讨论
[0280] 实施例6-8的结果表明仅改性环糊精对柴油基础燃料的十六烷值的效果相对较 小。
[0281] 实施例6表明已知的十六烷改进剂DTBP提高基础燃料十六烷值的程度取决于整 个燃料配制物中的DTBP浓度。当包封在改性环糊精中时，DTBP保持其十六烷提高活性（当 作为较大环糊精配合物的部分加入时考虑实际的DTBP浓度）。这证实了改性环糊精（I)适 合在柴油基础燃料中用作添加剂载体。但出乎意料地，包封的DTBP对基础燃料十六烷值的 效果比未包封的更大。该活性的提高在较高的添加剂剂量比下表现得更大，其中需要至多 十分之一的DTBP来实现相同的十六烷值。这里，包封的DTBP的效力（1.5xK^ppmw-1)比 未包封的DTBP的效力（1.4xl(T3ppmw4)大近一个数量级。
[0282] 尽管我们不希望受到该理论的束缚，但据信该效果可能是由于当包封在改性环糊 精中时有效降低了DTBP的挥发性（参见实施例9)。包封的添加剂可能在燃烧点之前不太 可能从燃料配制物中蒸发或在配制物内降解，导致在关键时可利用的添加剂浓度较高。燃 料配制物在燃烧时暴露至的高温可能引起环糊精主体的降解和DTBP客体分子的挥发，之 后DTBP可以在最需要的时刻赋予其对燃料的十六烷促进效果。因此，改性环糊精可以用来 不仅改进DTBP添加剂的稳定性和延长有效使用期，还可以对它进行靶向输送。
[0283] 实施例7表明仅咔唑对基础燃料十六烷值的效果很小或没有效果。但出乎意料 地，当包封在改性环糊精中时，它可以明显提高基础燃料十六烷值，特别是在较高添加剂剂 量比下时。因此，可能不被预期用作十六烷改进剂（和确实在理论上更好地作为辛烷改进 剂已知）的化合物当与改性环糊精（I)组合时显然可以用作十六烷改进剂。尽管我们不希 望受到该理论的束缚，但据信该效果可能是由于包封添加剂的溶解度有效提高。咔唑自身 为晶体和相对不溶于柴油。当作为客体分子存在于更易溶的环糊精中时，它可以更好地分 散在柴油燃料配制物中，使得它可能更容易赋予十六烷提高效果。环糊精包封既溶解了咔 唑分子又抑制其沉淀，使得咔唑分子能够更好地参与到燃烧和氧化反应中。
[0284] 咔唑也仅少量可溶于汽油中，这可能限制其在较高浓度下用作辛烷改进剂。因此， 本发明可以在汽油和柴油燃料配制物中使用较高浓度的咔唑及可能的其它低溶解度燃烧 改进添加剂，以便实现更大的燃烧改进。这样，改性环糊精（I)可以用于提高燃烧改进添加 剂的溶解度，和由此提高其效力。
[0285] 可以看出，NMA自身（实施例8)起十六烷抑制剂的作用。但NMA与改性环糊精的 组合出乎意料地引起较小的十六烷值降低，和在较高添加剂剂量比下可能实际产生十六烷 值的总增加。因此，再次表明，可能不被预期用作十六烷改进剂的化合物当与改性环糊精 (I)组合时显然可以用作十六烷改进剂。这可能极大地增加了希望生产具有良好十六烷品 质的柴油燃料的燃料配制商的可利用选项。该效果特别令人惊奇，因为物质用作十六烷改 进剂或辛烷改进剂的机理通常是复杂的。尽管我们不希望受到该理论的束缚，但据信该效 果至少部分是由于NMA和环糊精之间的分子间相互作用，包封使相关官能团更接近。例如， NMA上的胺部分可以与环糊精的醚部分形成氢键，因此，改变了客体分子的电子结构和可能 拉伸和弱化N-H键。在这种状态下，可能更容易形成自由基。在咔唑-环糊精系统中可能 发生相似效果。
[0286] 因此可以看出，根据本发明，改性环糊精（I)可以在燃料配制物中用作燃烧改进 添加剂载体。在环糊精中包封添加剂没有表现出有害于它的活性。相反，这可能有助于在燃 料配制物中溶解添加剂，和/或改进它的稳定性，和相应地提高它的效力。在某种情况下， 在改性环糊精（I)中包封添加剂可以调整其活性的性质，